DSC와 TGA를 이용한 석탄 건류반응 Kinetics 비교

이 성수, 박영철*

(재)포항산업과학연구원

경상대학교  화학공학과 / 생산기술연구소*

Comparision of Kinetics by DSC and TGA

for Carbonization Reaction of Coals

Sung-Su Lee , Young-Cheol Bak

Research Institute of Industrial Science & Technology

Department of Chemical Engineering /

Research Institute of Industrial Technology, Gyeongsang National University*

서론

석탄을 불활성분위기에서 가열하여 고체 성분과 액체, 기체 성분으로 분리하는 석탄 열분해반응은 생성물질의 사용 용도에 따라 여러 가지 조건에서 이루어진다. 즉 제철용 코크스 제조 시는 많은 고체 성분을 얻기 위하여 고정층에서 1~3℃/min 정도의 낮은 승온속도를 유지하며 건류반응(carbonization reaction)이 이루어지고, 많은 휘발 성분이 필요한 경우에는 분류층에서 가열속도 106℃/sec 이상의 flash heating에 의하여 열분해반응(devolatilization reaction)이 이루어진다. 또한 목적하는 생성물에 따라서 최종 열분해 온도도 달라진다. 따라서 열분해 공정의 설계와 공정관리에서 적정한 가열속도와 최종열분해온도를 유지하는 것은 매우 중요하다. 그리고 이것은 석탄의 물리, 화학적 물성치에 매우 큰 영향을 받게된다.

석탄 열분해반응은 많은 화합물의 생성이 수반되는 복합적인 반응이고 같은 열분해 생성물일지라도 반응 경로의 가정에 따라 여러가지의 반응 기구가 예상된다. 따라서 이의 해석을 위하여 여러가지 반응 모델이 제안되었다.  이를 크게 나누면 개개의 중간 물질의 화학적인 구조나 양은 고려하지 않고 최종 생성물의 양을 기준으로 열분해반응을 규명하는 현상론적 모델(phenomenological model)과 작용기와 그들의 소반응을 검토함으로써 전체 열분해반응을 해석하려는 화학적 모델(chemical model)로 분류할 수 있다.

이들 석탄열분해반응의 kinetics를 규명하기 위하여 열중량분석기(Thermogravimetric Analyzer: TGA)를 이용한 여러 연구 결과[1,2]가 있고, 이들 열분석 자료의 해석법에 따라서도 반응 kinetics는 달라지게 된다[3]. 그러나 반응 kinetics 이외에 각 열분해 과정에서 필요한 반응열과 생성열에 대한 해석을 위하여는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry: DSC)를 이용하여야 한다[4]. Janikowski와 Stenberg[5]는 DSC와 TGA를 사용한 석탄 열분해 특성을 정성적으로 비교하였으나 정량적인 비교는 하지 않았다.

본 연구는 국내 제철용 코크스 제조용 수입 역청탄과 국내 무연탄을 사용하여 DSC와 TGA를 이용한 저속열분해 반응 kinetics를 정량적으로 비교하고자 한다.

실험

석탄 저속 열분해반응에 사용된 석탄은 수입원료탄으로 지역적 특성을 고려하여 중국 Tianchen탄  , 호주 Goonyella탄, 미국 Clintwood탄이 각각 선정되었다. 국내 무연탄으로는 국내 최대의 탄전인 강원도의 도계 지역 무연탄을 사용하였다. 그 공업분석치와 원소분석치는 Table 1과같다. 여기서 ASTM 분류에 의하면 Goonyella탄은  고정탄소(dmmf basis) 73.5%, 휘발분(dmmf basis) 26.5%로 중간휘발성역청탄(Medium volatile Bituminous)으로 분류된다. Tianchen탄은  고정탄소(dmmf basis) 61.3%, 휘발분(dmmf basis) 38.7%, 발열량(mmf basis) 8,259 Kcal/kg로 고휘발성역청탄 A(High volatile A Bituminous)로 분류되고 Clintwood탄은  고정탄소(dmmf basis) 65%, 휘발분(dmmf basis) 35%, 발열량(mmf basis) 8,540 Kcal/kg로 역시 고휘발성역청탄 A(High volatile A Bituminous)로 분류되었다.

실험에 사용된 열중량천칭은 Du pont TGA-2050이며 시차열분석기는 Dupont SDT 2960이다. 분위기 기체는 고순도 He을 사용하였으며 가스 내의 미량 수분 제거를 위하여 무수 황산칼슘 trap을 설치하였고, 미량의 산소는 Supelpure oxygen trap을 사용하여 제거하였다. He 기체는 balance sensor 부위에 10cc/min, 반응관 부위에 90cc/min 유속으로 유입되었다.

먼저 석탄 시료 약 15mg을 시료 접시에 올려 놓고, 반응기 내의 기존 공기를 분위기 기체인 He과 교체하기 위하여 정제된 He 가스를 1시간 가량 흘려 보낸다. 시료의 안정화와 분위기 기체 교체가 끝나면 미리 결정된 가온 속도에 따라 950℃까지 비등온으로 가온한다. 예비 실험으로 입경의 영향을 살펴보고, 입경의 영향이 없는 시료 입경을 사용하여 가열속도 1℃/min, 3℃/min, 5℃/min 그리고 10℃/min로 승온속도를 변화시키면서 실험한다.

저속열분해반응은 여러 가지 방법으로 해석이 가능하지만 본 실험에서는 Wen 등[6]이 열천칭내에서의 석탄과 촤의 열분해반응을 해석하기위하여 제안한 단일분해식(1)을 근거로 하여, 실험 결과를 반응기의 설계 등에 간단히 적용할 수 있도록 하였다.

[eqn: dX_c over dt ~=~ k~(1-X_c )^n]                                (1)

분해속도상수의 온도 의존성은 Arrhenius식으로 아래와 같이 표현된다.

[eqn: k~=~A~exp( -E over RT )]                                 (2)

따라서 식(1)과 (2)에서 식(3)이 얻어지며, 식(3)과 열중량 곡선으로부터 구한 열분해 반응속도치로부터 반응 특성치를 얻을 수 있다.

[eqn: dX_c over dt ~=~ A~ (1-X_c )^n ~exp( -E over RT )]                         (3)

열분석기에서 얻은 실험치는 열분해 휘발분 만을 기준으로 한 결과가 아니라 촤와 불연성 석탄재를 포함한 값을 기준으로 반응속도가 계산된 것이므로 순수한 휘발분을 기준으로 한 값으로 환산하여야 한다. 즉 전환율 Xc는 다음과 같이 수정 계산된다.

Wo - WH2O - W

Xc =	□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□□                                  (4)

Wo - WH2O - Wc - Wa

Wo   : 반응 초기의 시료량

WH2O : 석탄 내의 수분량

Wc   : 석탄 내의 촤의 양

Wa   : 석탄 내의 회의 양

W    : 어느 일정 순간의 시료 무게

여기서 열분해 최후의 항량이 Wa와 Wc를 합한 양이 된다.

Table 1. Chemical analysis of sample coals.

coal name	abbrev.	calorific value (kcal/kg)	proximate analysis(%)					ultimate analysis (dmmf basis, %)
			H2O	ash	VM	FC	VMdmmf	C	H	O	N	S
Tianchen	TH	7,567	2.03	8.38	34.64	54.95	38.67	85.13	5.13	7.56	1.51	0.67
Clintwood	CW	7,904	1.32	7.44	31.93	59.31	35.0	86.64	5.07	5.90	1.56	0.84
Goonyella	GY	7,852	1.31	8.70	23.84	66.15	26.49	89.14	4.80	3.62	1.92	0.52
Dogae	DO	5,020	3.38	33.43	3.73	59.46	5.9	93.59	1.15	4.13	0.38	0.75

실험 결과

광의적으로 본 열분해 반응은 크게 두 부분으로 나눌 수 있다.  즉 250℃까지의 수분 증발 현상과 300℃에서부터의 석탄 내의 열분해 현상을 볼 수 있는데,  본 실험에서는 휘발분의 열분해 현상 만을 고려하고자 한다.

TH 석탄을 사용한 가열속도에 따른 열분해 반응의 변화는 Fig. 1과 같이 가열속도가 증가할수록 열분해속도는 증가하였다.

이와 같이 가열속도가 증가할수록 열분해 속도가 증가하는 것은 가열속도가 증가할수록 어떤 온도에서의 석탄 입자의 정체시간이 단축되므로 입자 내에서의 휘발분이 외부로 확산되는 동안에 탄소입자와의 2차반응에 의한 침적반응이 감소되기 때문이다.  그러나 Anthony & Howard[7]는 180-1000℃/sec의 급속 열분해 범위의 실험에서, 가열속도에 의한 열분해 반응속도의 영향은 없는 것으로 결론지었다.  즉 2차반응이 일어나는데 필요한 정체 시간보다 짧은 가열시간을 갖는 경우에는 가열속도의 영향이 없는 것으로 판명되었다.

참고문헌

1. 박영철, 손재익: □비등온법에 의한 석탄의 열분해 및 촤-CO2 가스화 반응

특성□, 화학공학, 25(6), 546-554(1987).

2. 박영철, 양현수, 손재익: □유연탄의 열분해 및 등온 촤-CO2 가스화 반응

특성□, Energy R&D, 13(1), 85-103(1991).

3. 이근림, 박영철: □고온건식 탈황을 위한 굴껍질의 소성 및 황화반응

특성□, 화학공학, 38(4), 541-549(2000).

4. Mahajan, O. P., Tomita, A., and Walker, P. L. Jr.: "Differential scanning

calorimetry studies on coal. 1. Pyrolysis in an inert atmosphere", Fuel,

55, 63-69(1976).

5. Janikowski, S., and Stenberg, V. I. : "Thermal analysis of coals using

differential scanning calorimetry and thermogravimetry", Fuel, 68,

95-99(1989).

6. Wen, C. Y., Bailie, R. C., Lin, C. Y., and O'Brien, W. S.: "Coal

Gasification□, Advances in Chemistry Series 131, American Chemical

Society, Washington, D.C., 9(1974).

7. Anthony, D. B., and Howard, J. B.: "Coal devolatilization and

hydrogasification", AICHE J., 22, 625(1976).

Fig. 1. Effect of heating rate on the pyrolysis reaction for Tianchen coal.