Monolith에 담지된 나노크기 금입자의 산화반응 특성

이정대, 우명우, 안호근

순천대학교 화학공학과

Oxdation Characteristics of Nanosize Gold Particles over Monolith

Jung-Dae Lee, Myung-Wu Woo, and Ho-Geun Ahn

Dept. of Chemical Engineering, Sunchon National Univ., 540-742, Korea

서론

금은 VIII족의 Pt와 Pd나, IB족의 Cu 또는 Ag와 같은 금속들에 비해, 매우 낮은 활성 때문에 촉매 물질로서는 크게 주목 받지 못했다. 그러나, Haruta 등은 Al2O3, Co3O4, NiO나 Fe2O3과 같은 산화물 담체에 초미립자로서 존재하는 금은 CO 또는 H2의 산화반응에 저온에서도 극히 높은 활성을 보이며, 금의 초미립자는 산화반응 속도를 촉진시킨다고 보고하였다[1]. 그 후, 가능한 균일한 초미립자의 상태로 고분산 담지 시키려는 연구가 계속되고 있다. 금은 산화물 담체 상에 초미립자 상태로 존재하면 산화활성이 높다는 사실이 알려져 있어, 산화용 또는 수소화용 촉매로서 관심을 끌게 되었다[2].

따라서, 본 연구에서는 나노크기의 금입자를 honeycomb형 monolith(M)상에 담지한 촉매의 메탄올 및 에틸렌 산화반응 특성을 조사하여 금 첨가효과 및 반응기구를 고찰하였다.

실험

금 및 금-몰리브덴 담지 촉매는 HAuCl4와 (NH4)6Mo7O24·4H2O용액을 이용하여 함침법(IMP)과 침착법(DP)으로 제조하였는데 Au과MoO3을 동시에 담지 한 경우에는 환원제를 사용하지 않았다. Honeycomb 담지촉매에 침착법(DP')으로 wash-coating한 경우 실험의 편리함을 생각하여 Al(NO3)3·9H2O이나 Co(NO3)2·6H2O 수용액을 사용하여 각각 Al2O3/M과 Co3O4/M을 제조하고, 환원제(NH4HCO3)를 넣은 후 HAuCl4용액을 한꺼번에 넣어 제조하였다. 또 침착법(DP)으로 금 입자를 담지하였는데, 이때는 50cc증류수에 환원제를 넣은 후 교반시키면서 HAuCl4용액을 dropping하면서 제조하였다. 담체는 일본참조촉매(JRC-ALO-4, 177m2/g) □-Al2O3를 사용하였다. Honeycomb은 (주)오덱의 400cell/in2을 사용하였으며, HAuCl4, (NH4)6Mo7O24·4H2O, Al(NO3)3·9H2O 수용액을 사용하여 wash-coating하였으며 400□, 500□ 및 600□에서 4시간 소성 하였다. 산화활성은 상압유통식 반응장치에서 조사하였고, 메탄올은 소정온도로 유지된 saturator로 유입된 공기에 의해 동반 증발시켜 반응기내로 도입하였다. 공기와 혼합된 메탄올(5mol%)은 반응온도를 일정간격으로 올려가면서 실험하였다. 반응물과 생성물은 샘플러가 부착된 GC(GC-14B, Shimadzu)로 분석하였다. 충진물은 Porapak-Q와 MS-5A를 사용하였다. Mo 및 Au의 담지율은ICP(ICP, 3000DV, Perkin-Elmer)로 확인하였고, 금입자의 담지상태는 TEM(Phillips)으로 조사하였다. Monolith에 대한 알루미나의 담지량은 6∼12%범위이었고, Al2O3/Monolith에 담지된 MoO3나 금의 담지율은 담지된 Al2O3의 양을 기준으로 하여 계산하였다.

결과 및 고찰

메탄올 산화반응에 대한 금입자의 첨가효과를 알아보기 위하여 함침법으로 제조한 MoO3/Al2O3촉매에 Au를 침착시켜 제조한 Au/MoO3/Al2O3 촉매와, 담지순서를 반대로 Au/Al2O3촉매에 MoO3를 함침시켜 제조한 MoO3/Au/Al2O3 촉매, Al2O3에Au와 MoO3를 동시에 함침시켜 만든 Au-MoO3/Al2O3촉매의 메탄올 산화반응에 대한 활성을 같은 접촉시간(W/F=0.75 hr·g-cat/mol)에서 원촉매인 MoO3/Al2O3촉매 및 Au/Al2O3 촉매와 비교하여 Fig. 1에 나타내었다. 활성서열은 Au/Al2O3>MoO3/Au/Al2O3>Au/MoO3/Al2O3>Au-MoO3/Al2O3>MoO3/Al2O3순으로 나타났으며, 이는 전화율만을 고려했을 때 복합촉매가 각각의 원촉매의 특성을 따르는 것으로 추정되었으며, 금의 첨가효과는 금을 나중에 담지하였을 때 뚜렷함을 알았다.

Fig. 1. Effect of reaction temperature on conversion of methanol over various         catalysts.(W/F=0.75 hr·g-cat/mol)

Honeycomb 상의 메탄올 산화반응에서는, 먼저 wash-coating으로 제조된 금속산화물 담지촉매인 MoO3/Al2O3/M의 MoO3의 담지량이 바뀌었을 때의, 활성을 알아보았으며, 나노크기의 금입자 첨과 효과를 알아보기 위하여 MoO3/Al2O3/촉매에 금을 함침법(IMP), 침착법(DP□, DP)의 3가지 방법으로 제조하여 산화활성을 비교 Fig. 2에 나타내었다. Honeycomb상에 금속산화물인 MoO3의 양이 4wt%에서 26.3wt%로 증가하였을 때 활성이 크게 증가하였음을 알 수 있었다. 금을 MoO3/Al2O3/M 촉매 상에 3가지 방법에 따라 담지후 활성서열을 조사한 결과 DP>DP'>IMP순으로 나타났다. IMP 촉매 상에서 금속산화물인 MoO3의 양을 달리하여 실험한 결과 MoO3의 양이 9.7wt%보다 12wt%일 때 활성이 좋게 나타남을 알았다. 함침법과 침착법을 비교해보았을 때 MoO3의 양이 적은 침착법이 활성이 좋고 부분산화물이 적은 이유는 함침법 보다 침착법으로 촉매를 제조하였을 때 금의 첨가 효과가 우수하게 나타났기 때문이다.

Honeycomb 상의 에틸렌 산화반응을 알아보기 위하여, 먼저 Co3O4와 Al2O3의 활성을 조사 후  이전의 연구[3]에서 활성이 우수하게 밝혀진 금속산화물인 MoO3,

Fig. 2. Effect of reaction temperature on conversion of methanol

over the monolith type catalyst prepared by various methods.

(W/F=0.75 hr·g-cat/mol)

Fe2O3을 monolith에 담지하여 활성을 알아보았다. 또한 나노크기 금입자의 첨가효과를 알아보기 위하여  Al2O3/M, CoO3/M, MoO3/Al2O3/M 위에 침착법(DP)을 이용하여 wash-coating하여 활성을  조사하여 Fig. 3에 나타내었다. 금속산화물의 경우 CoO3/M>Fe2O3/M>Al2O3/M>MoO3/Al2O3/M의 순서로 활성의 우수함이

Fig. 3. Effect of reaction temperature on conversion of ethylene

over various monolith type catalysts.

나타났지만 다른 금속 산화물 담지촉매보다 CoO3담지촉매에서 에틸렌의 활성이 높게 나타남을 알 수 있었다. 나노크기 금입자를 담지하였을 때 Au/MoO3/Al2O3

/M과 Au/Al2O3/M촉매에서는 활성이 크게 증가되지만 활성이 좋은 CoO3/M촉매에서는 약간의 증가함을 보였다.

Fig. 4는 honeycomb상에 담지 한 나노크기의 금입자의 크기를 알아보기 위하여 TEM으로 조사한 사진이다. Au(0.7,IMP)/MoO3/Al2O3/M 촉매(a)는 금입자의 크기가 약 15∼20nm로 상태로 분포되어있음을 알 수 있었다. Au(1.9,DP)/MoO3/Al2O3

/M 촉매(b)는 금 입자의 크기가 7∼10nm의 초미립자 상태로 매우 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있었다. DP'법으로 제조한 monolith촉매도 DP법과 유사한 입자크기로 담지 되어 있음을 알 수 있었다. 분말촉매에서의 금입자의 크기는 3∼5nm임을 알 수 있었다. 결과적으로 제조방법에 따라 촉매상의 금입자 크기가 작으면 활성이 높았는데 이는 금 입자와 담체계면에 존재하는 금이 산소의 해리 흡착을 촉진하기 때문으로 생각되었다.

(a)Au(0.7,IMP)/MoO3/Al2O3/M           (b)Au(1.9,DP)/MoO3/Al2O3/M

Fig. 4. TEM images of Au over MoO3/Al2O3.

결론

메탄올 산화반응에서 분말상태의 금속산화물에 나노크기로 금 입자를 첨가하면 산화활성이 크게 증가함을 알았다. Honeycomb상에 나노크기의 금 입자를 담지 한 결과 담지방법에 따라 활성의 차이를 나타내었는데 DP>DP'>IMP순으로 활성이 좋음을 알 수 있었다. DP의 경우 금입자의 크기가 7∼10nm였으며 DP'법은 DP법과 유사하였으며, IMP법은 15∼20nm로 환원제를 넣어서 만들었을 때 보다 금의 입자가 크게 담지 되었음을 알 수 있었다. 에틸렌 산화반응에서도 금속산화물 촉매에 DP법으로 나노크기로 금을 담지 시켰을 때 훨씬 활성이 좋아졌다. 결과적으로 촉매상의 금입자 크기가 작으면 금입자와 담체 계면에 존재하는 금이 산소의 해리흡착을 촉진하여 활성이 증가시킨 것으로 생각되었다.

사사

본 연구의 일부는 농림부 농림기술개발사업의 지원에 의해 이루어진 것임.

참고문헌

1. Haruta, M., Catalysis Today, 36, 153∼166, 1997.

2. 안호근, 히로오 니이야마, 공업화학, 5(2), 285-294, 1994.

3. 양기수, 최병민, 이도진, 안호근, 응용화학, 5(1) 263-266, 2001.