수증기를 사용한 탄화수소류의 열분해 공정에서

탄소 침적 현상의 열역학적 해석

이주호, 이세일*, 이철수

고려대학교 화학공학과, 서남대학교 화학공학과*

Thermodynamic Analysis of Coking in the Steam Cracking of Hydrocarbons

Ju Ho Lee, Se-Il, Lee* ,Chul Soo Lee

Dept. of Chem Eng, Korea Univ, Dept. of Chem Eng, SeoNam Univ*

서론

산업적으로 석유 정제 공정에서 저분자량의 유용한 물질들을 얻어내기 위해  탄화수소류들을 분해한다. 이 분해과정에서 원하는 물질의 선택도를 높이기 위해 수소[1]나 헬륨[1] 그리고 수증기들[2]을 희석제로 열분해 공정에 첨가한다. 수소와 수증기는 원하는 생성물의 선택도를 높이면서 동시에 탄소침적현상을 억제하는 역할을 하는 것으로 알려졌다.[3] 원하는 생성물의 선택도를 얻기 위해 원료물질의 전환율이 조절된다. 수증기를 이용한 열분해 공정이 평형상태에 도달했을 때의 한계조건은 탄화수소류의 대부분이 CO, CO2 그리고 수소로 전환되는 수증기 개질반응에 해당된다. 산업적으로 수증기 메탄 개질반응에서, 수증기의 메탄에 대한 비를 조절함으로 탄소침적현상을 피할 수 있다. 그러나 수증기를 사용한 열분해 공정에서 반응은 평형상태로 가까이 가지 않는다. 그러므로 침적되는 탄소의 양이 체류시간에 대해 단조 증가하는 경향을 보여, 평형조건에서 최대값을 가진다면, 수증기를 사용한 열분해공정의 평형상태에서의 열역학적 연구는 탄소침적현상을 피할 수 있는 탄화수소류에 대한 수증기 비를 보여줄 수 있다. 열분해 공정에서 탄소침적양은 단조 증가하는 것으로 알려졌다.[4-5]

본 연구에서는 탄소침적현상을 방지하는 조건을 찾기 위해 메탄에서 펜탄까지의 알칸계열에 대한 수증기 열분해반응을 열역학적으로 모사하여 탄소침적에 대한 수증기 비의 영향에 대해 알아보았다.

이론

화학반응평형은 존재하는 물질들의 생성깁스에너지가 주어진다면 결정된다. 물질들간의 여러 반응에서 독립적인 반응들을 찾아내면 결정된다. 침적된 탄소를 수증기와 반응시키는 가스화반응은 다음과 같다.[3]

C(s) + H2O(g) = CO(g)+ H2(g)	(1)

CO(g)+ H2O(g) = CO2(g)+ H2(g)	(2)

이 반응들은 탄화수소류들의 생성반응들과 결합된다. 메탄에 대해서는 다음과 같은 반응들이 존재할 수 있다.[6]

CH4(g)+CH4(g)=C2H6(g)+H2(g)	(3)	C2H6(g)=C2H4(g)+H2(g)	(4)

C2H4(g)=C2H2(g)+H2(g)	(5)	C2H2(g)=2C(s)+H2(g)	(6)	C2H4(g)+CH4(g)=C3H6(g)	(7)	C3H6(g)=C3H4(g)+H2(g)	(8)

C3H6(g)+H2(g)=C3H8(g)	(9)

3C2H2(g)=C6H6(g)	(10)

반응평형상태는, 병행하는 반응들의 평형조건이 만족될 때 결정된다. 대표적인   평형상태를 계산하는 방법으로 Relaxation method가 있다.[5] 또 다른 방법은 계의  자유 깁스 에너지를 최소화하는 방법이다.[7] 이 방법을 사용하기 위해 필요한 정보는 전 단계의 방법에서 필요한 것과 동일하다. 그러나 여기서는 독립적인 반응들을 찾을 필요가 없다. 표 1에 반응하는 계에 따라 존재하는 물질들의 목록을 기재하였다. 계산에 고려된 물질들은 수증기를 사용한 열분해 공정 모사 자료를 기반으로 선택하였다.[8] 이성질체에 대해서는 25℃에서 더 작은 생성 깁스 에너지를 가지는 물질을 선정하였다.(C3H4:propadiene, C3H6:propene C4H6:1,3 butadiene C4H8:2-butene). 각 물질들의 생성 깁스 에너지들은 Barin의 Data Book[9]에서 얻었으며 이 Data Book에 없는 물질의 자료들은 NIST[10]의 Cp 자료와 Reid[11]의 문헌을 통해서 구하였다.

계산방법

깁스 자유 에너지를 최소화함으로 복잡한 혼합물들의 화학평형을 계산할 때, 화학양론적인 방법과 비화학양론적인 방법이 사용된다.[12] Smith와 Missen은 두 방법이 동일하다는 것을 보였다. 본 연구에서는 최소화 알고리즘으로 IMSL의 DCONF를 사용하였다.

활동도는 성분 i의 표준상태에서의 fugacity와 실제상태에서의 fugacity의 비로 정의된다. 수증기 개질 반응 조건에서, 기상에 존재하는 물질들은 이상기체라 가정할 수 있으므로 성분i의 활동도는 분압과 같다. 기상이나 액상의 경우에는, 응축상 내에서 성분 i가 유일한 물질이라면 활동도는 1이다. 계의 전체 깁스 자유 에너지는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: G sub system =( sum n sub i`[{△G sup o} sub {f,i} + RT ln ( y sub i * P) ]) sub gas + ( sum n sub i` {△G sup o} sub {f,i} ) sub condensed]

Fig.  Critical steam ratio of methane

Fig. 2 Critical steam ratio of ethane

Table. 1 Components present in reacting mixture at various             feed

Feed	Present components
CH4	CH4,C2H2,C2H4,C2H6,C3H4,C3H6,C3H8,C4H6,C4H8,C6H6
C2H6	CH4,C2H2,C2H4,C2H6,C3H4,C3H6,C3H8,C4H6,C4H8,C6H6,
C3H8	CH4,C2H2,C2H4,C2H6,C3H4,C3H6,C3H8,C4H6,C4H8,C6H6,
C4H10	CH4,C2H2,C2H4,C2H6,C3H4,C3H6,C3H8,C4H6,C4H8,C6H6,
C5H12	CH4,C2H2,C2H4,C2H6,C3H4,C3H6,C3H8,C4H6,C4H8,C6H6,C5H12

Fig. 3 Critical steam ratio of propane

Fig. 4 Critical steam ratio of butane

Fig. 5 Critical steam ratio of pentane

4. 결과 및 토론

수증기 개질 반응에서 탄소침적을 방지하는 임계 수증기 비를 평형반응을 통해 구하였으며 이를 온도와 압력의 함수로 나타내었다. 메탄에서 펜탄까지의 알칸 계열의 탄화수소류에 대해 탄소침적을 방지하는 임계 수증기 비는 평형계산을 통해 실제 존재하는 것으로 알려졌다. 이 비는 온도가 낮을 때 압력에 크게 영향을 받는 것으로 나타났다.

5. 참고문헌

1.Broutin, P., Busson, C., Weill, J., and Billaud, F. Thermal Coupling of Methane. In

Novel Production methods for Ethylene, Light Hydrocarbons, and Aromatics.

Albright, L.F., Crynes, B.L., and Nowak, S. New York, M. Dekker, 1992: 239-258

2.Choudhary, V.R., Chaudhari, S.T., and Rajput, A.M. Oxidative pyrolysis of methane

to higher hydrocarbons : effects of water in feed. AICHE J., 1991, 37: 915-922

3.Trimm, D.L. Fundamental Aspects of the Formation and Gasification of Coke. In

Pyrolysis. In Theory and Industrial Practice. Albright, L.F., Crynes, B.L., and

Cocoran, W.H. New York, Academic Press, 1983: 203-222

4.Rokstad, O.A., Olsvik, O. Jenssen, B., and Holemen, A. Ethylene, Acetylene, and

Benzene From Methane Pyrolysis. In Novel Production methods for Ethylene, Light

Hydrocarbons, and Aromatics. Albright, L.F.,  Crynes, B.L., and Nowak, S.M. New

York, M. Dekker, 1992 : 259-272

5.Zou Renjun. Fundamentals of Pyrolysis in Petrochemistry and Technology. CRC

Press, 1993: 244

6.Back, M.H. and Back, R.A. Thermal Decomposition and Reactions of Methane. In

Pyrolysis : Theory and Industrial Practice. Albright, L.F., Crynes, B.L., and Cocoran,

W.H. New York, Academic Press, 1983: 1-24

7.Smith, W.R., and Missen, R.W. Chemical Reaction Equilibrium Analysis : theory

and algorithm. New York,  Wiley, 1982; 45-172

8.Dente, M.E., and Ranzi, E.M. Mathematical Modeling of Hydrocarbon Pyrolysis

Reactions. In Theory and Industrial Practice. Albright, L.F., Crynes, B.L., and

Cocoran, W.H. NewYork, Academic Press, 1983: 133-175

9.Barin, I. and Plazki, G. Thermochemical data for pure substances. Weiheim, VCH ,   1995

10.NIST, http://webbook.nist.gov

11.Reid, R.C., Prausnitz, J.M., and Poling, B.E. The Properties of Gases &

Liquids.McGraw-Hill, 1988

12 Gueret, C., Daroux, C. and Billaud, F. Methane pyrolysis :

thermodynamics. Chemical Engineering Science., 1997, 52: 815-817