상전환법에 의한 6FDA-p-TeMPD

폴리이미드막의 제조

김유신, 이우태

전남대학교 화학공학부

Preparation of 6FDA-p-TeMPDPolyimide Membrane

by Phase-Inversion Method

Yu Sin Kim, Woo Tai Lee

Dept. of Chem. Eng. Chonnam National University

서론

비대칭 polyimide막은 우수한 열안정성과 막 형성이 좋고 높은 선택성을 가짐으로써 기체 분리막으로 많이 이용되어지고 있다.[1-3] 그리고 polyimide막은 화학산업 폐가스로부터 H2 회수와 천연가스로부터 CO, H2S의 분리 그리고 공기로부터 O2와 N2의 농축 등 많은 분야에서 이용되어지고 있다. 특히, poly-imide (6FDA-p-TeMPD)막은 높은 투과도를 갖는 것이 큰 특징이다.[4] 막의 제조방법중의 하나인 상전환법은 Loeb 과 Souri rajan[5]에 의해 역삼투압막의 제조에 사용된 이래 지금까지 비대칭 분리막의 제조에 널리 사용되고 있다. 이 제조법은 고분자와 용매로 조성된 고분자 용액을 비용매인 응고매체(coagulation medium)에 담그어 상분리를 일으켜 막을 제조하는 방법이다. 고분자와 용매, 고분자와 비용매 또는 용매와 비용매와의 열역학적 성질 뿐만아니라 상분리가 일어나는 과정에서 상호간의 동역학적인 요소-용해도계수차-에 따라 상호침투속도가 달라짐으로써 형성되는 막의 구조에 큰 영향을 미친다. 또한, 고분자의 농도, 증발시간, 비용매의 종류, 비용매의 온도도 막을 형성하는 중요한 인자이다. 최적의 막을 제조하기 위해서는 여러 가지 인자들을 조절할 필요가 있다. 막 형성 메카니즘을 이해하고 규명함으로써 최적조건을 찾을 수 있다.[5]

본 연구에서는 poly-imide(6FDA-p-TeMPD)를 합성하여 상전환법에 의해 비대칭막을 제조하였다. polyimide의 생성은 FT-IR로 막의 구조는 SEM사진으로 분석하였다. polyimide막은 고분자의 농도, 용매의 증발시간, 비용매의 온도와 종류에 따른 구조의 변화를 조사하고 고분자, 용매, 비용매 상호간의 용해도계수차가 막 구조에 어떠한 영향을 미치는가를 조사하였다.

이론

고분자, 용매, 비용매 상호간의 용해도계수차는 다음 식으로 계산된다

[eqn: rm Delta`delta_i-j ~=~[(Delta`delta_d,i -Delta`delta_d,j )^2 ~+~(Delta`delta_p,i -Delta`delta_p,j )^2 ~+~(Delta`delta_h,i -Delta`delta_h,j )^2 ]]	[eqn: rm i,``j ~=~P,``S,``NS``(``i` != `j)]	(1)

여기서, [eqn: rm delta_d]: London dispersion , [eqn: rm delta_p]: dipole, [eqn: rm delta_h]: hydrogen bonding

P: polymer, S: solvent, NS: nonsolvent

또한, polyimide(6FDA-p-TeMPD)의 용해도계수는 다음 식에 의해 구할 수 있다.

[eqn: rm delta_sp^2 ~=~delta_c^2 ~+~delta_p^2 ~+~delta_h^2]	(2)

[eqn: rm delta_sp ~=~ SQRT { SUM E_coh /V }]	(3)

[eqn: rm delta_d ~=~ SUM F_d,i /V],  [eqn: rm delta_p ~=~ SQRT { SUM F_{p i}^2} /V],  [eqn: rmdelta_h ~=~ SQRT { SUM E_hi /V }]	(4)

polyimide 구조를 형성하는 각각의 structural group의 기여도를 모두 계산함으로써 고분자의 용해도계수를 구할 수 있다. 그 값들은 Table 1과 같다.

Table 1. The Solubility Parameter of Polymer, Solvent and Nonsolvent

		[eqn: rm delta_d]	[eqn: rm delta_p]	[eqn: rm delta_h]
Polymer		22.60	14.82	14.52
Solvent	DMAc	16.8	11.5	10.2
Nonsolvent	H2O	12.3	31.3	34.2
	MeOH	15.1	12.3	33.3
	EtOH	15.8	8.8	19.4
	IPA	15.8	6.1	16.4

실험

1) poly-imide 합성

p-TeMPD(Aldrich Co.)를 100℃에서 24시간 건조시킨 후 항온수조 속에 있는 질소분위기의 삼각플라스크에 넣고 극성용매인 DMAc를 용해시킨다. 그런 다음 200℃의 진공건조기내에서 건조시킨 6FDA(Chriskev Co.)를 등몰비가 되도록 서서히 가하여 두 단량체의 농도가 전체의 15wt%가 되도록 하였다. 상온(25℃)에서 충분히 교반한 후 polyamic acid(PAA)용액을 합성하였다. 이 용액속에 acetic anhydride와 triethylamine을 단량체 농도의 4배 몰비가 되도록 첨가한 후 상온에서 1시간, 50℃에서 탈수과정을 거쳐 충분한 점도가 생길 때까지 화학적 이미드화 하였다. poly-imide (6FDA-p-TeMPD)합성기구는 Fig. 1과 같다.

Fig. 1. Polyimide(6FDA-p-TeMPD) Synthesis Mechanism

2) 막의 제조

polyimide(6FDA- p-TeMPD)막은 용매인 DMAc에 24시간 교반하여 고분자용액을 제조하였다. 이 용액은 유리판 위에 applicator로 casting한 후 실온에서 용매는 일정 시간동안 증발시킨 후 비용매인 응고매체에 넣어 막을 제조하였다. 이 막은 실온에서 24시간 진공건조기에서 24시간동안 건조하였다. 건조된 막의 두께는40∼60□m이다. 응고매체로는 H2O, MeOH, EtOH, IPA를 사용하였다.

결과 및 고찰

Fig. 2는 합성된 polyimide(6FDA-p-TeMPD)의 이미드화를 알아보기 위하여 FT-IR을 이용하여 시료를 500∼4000cm-1 범위의 파동수(wavenumber)에서 스펙트럼을 관찰하였다. 1725cm-1와 1787cm-1에서 대칭의 카르보닐기(C=O)를 볼 수 있었고, 1375cm-1에서 C-N 피크를 확인할 수 있었다. 특히 amide carbonyl의 흡수특성 피크인 1650cm-1에서 피크가 나타나지 않았다. 이는 이미드화가 거의 완성되었다는 것을 의미한다.

Fig. 2 FT-IR Spectra of Polyimide(6FDA-p-TeMPD)

Table 2는 식(1)과 Table 1로부터 구한 고분자, 용매, 비용매 상호간의 용해도계수차 값들이다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 polymer/DMAc/EtOH계와 poly mer/DMAc/IPA계에서 용해도계수차를 비교해보면 용매와 비용매간의 작용력이 고분자-용매 또는 고분자-비용매간의 작용력보다 커서 비용매가 들어가는 것보다 용매가 빠져나오는 속도가 빨라 sponge-type의 막을 얻는 것을 볼 수 있다.

(b)

(a)

Fig. 3. SEM micrograph of Cross section of the Polyimide(6FDA-p-TeMPD) membranes with 15wt%polymer (a) nonsolvent= EtOH (b) nonsolvent= IPA

Table 2. The Solubility Parameter Differences

Solvent	Nonsolvent	H2O	MeOH	EtOH	IPA
	[eqn: rm Delta`delta_P-S]	[eqn: rm Delta`delta_S-NS]	[eqn: rm Delta`delta_S-NS]	[eqn: rm Delta`delta_S-NS]	[eqn: rm Delta`delta_S-NS]
DMAc	7.96	31.43	12.23	9.64	8.28
	[eqn: rm Delta`delta_P-NS]	27.66	11.03	10.31	11.22

Fig. 4는 증발시간에 따른 poly-imide (6FDA-p-TeMPD)막의 단면을 보여주고 있다. 그림에서 보는 바와 같이 막의 구조는 sponge형태이며 증발시간이 증가함에 따라 기공의 크기는 적어지고 막 표면의 기공구조가 치밀해졌다.

(b)

(a)

(d)

(c)

Fig. 4. SEM micrograph of Cross section of the Polyimide(6FDA-p-TeMPD) membranes prepared from casting soution with various evaporation time: (a) 30sec; (b)45sec; (c) 60sec; (d) 90sec. Casting condition: Polyimide/DMAc = 15/75 by weight, nonsolvent = H2O(0℃)

참고문헌

1. D. R. Paul, J. Polym. Sci., A2, 7, 1811 (1969)

2. W. J. Koros, G. N. Smith and V. Stannet, J. Appl. Polym. Sci., 26, 159(1981) 3. D. R. Paul and W. J. Koros, J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 14, 675 (1976)

4. H. Ohya, V. V. Kudryavtsec, S. I. Semenova, "Polyimide Membranes", (1996)

5. M. Mulder, "Basic Principles of Membrane Technology", (1990)