Emulsion Crystallization에 의한 LDPE 미립자의 제조

김재경, 김광주,  김인호*

한국화학연구소 화학공정연구센터 결정화공정연구실

(과학기술부 국가지정연구실)

충남대학교 화학공학과*

Preparation of LDPE particle by Emulsion Crystallization

Jae-Kyeong Kim, Kwang-Joo Kim, In-Ho Kim

National Research Lab. for Crystallization Process & Engineering

Chemical Process Engineering Center,

Korea Research Institute of Chemical Technology

*Chungnam National University, Department of Chemical Engineering

서론

1965년 Holeci가 나프탈렌의 분별결정화와 emulsion 결정화를 비교한 연구결과가 발표하였다[1]. 그때까지 대부분의 유기물질의 분리정제에 사용된 분별결정화 방법은 대량 생산의 문제점, 값비싼 용매의 손실, 화재나 폭발 위험성, 낮은 수율 등의 단점을 갖고 있었다. 이러한 단점을 개선할 수 있는 가능성으로서 emulsion 결정화가 제시되었으며 상업적인 적용보다는 잠재적인 가능성이 있는 기술로서 판단됐다. 그 후 Phipps나 van den tempel은 불균일 핵생성을 배제하기 위한 연구방법으로서 각각 triglyceride와 n-paraffin을 gum acasia에 분산시킨 emulsion 결정화를 연구하였다[2-3].

Emulsion 결정화가 입자제조나 혼합물의 정제를 위한 방법으로 인식이 된 것은 1995년 영국 UMIST의 John Garside 교수가 nature지에 m-CNB/p-CNB의 공융혼합물 분리에 관한 논문을 발표한 시점이다[4]. 그들은 공융혼합물인 m-CN B/p-CNB을 유화제인 Tensagex를 이용하여 물에 유화한 후 공융점 이하에서 결정화를 진행함으로서 순수한 구형의 p-CNB를 얻을 수 있었다.

한편, 단분산도, 좁은 범위의 입자분포를 보이는 고분자 입자는 크로마토그래피의 고정상, 흡착제, 촉매담체, 약물전달 시스템, 생물학적 응용에 특히 관심이 집중되고 있다. 고분자 입자 제조기술은 크게 중합에 기인하는 방법 및 고분자 용액의 물리-화학적 처리방법으로 분류할 수 있다. 일반적으로 중합은 sub- micron에서 100□ 범위의 입자조절을 위해서 사용하는 방법이다. 유화중합, 현탁중합은 제조시간이 길고 단량체, 개시제, 유화제 등 많은 화학물질을 사용하는 단점이 있다. 게다가, polystyrene이나 PMMA과 같은 몇몇 고분자만 이들 방법을 통해서 입자를 제조할 수 있었다. 그러므로, 단순한 화학물질과 빠른 제조시간을 갖는 방법이 여러 고분자에 응용된다면 기존의 중합방법을 대체할 수 있으리라 판단된다. 반면에, 건조, 상분리 같은 고분자 용액의 물리·화학적 처리 방법은 비교적 짧은 제조시간내에 입자를 제조할 수 있다[5-7].

고분자 용액의 물리·화학적 처리를 이용하는 emulsion 결정화는 앞서 언급한 단점을 해결할 수 있는 입자제조기술로 여겨진다. Emulsion 결정화를 이용한 고분자 입자제조에 관련한 연구보고는 2000년 Yarovoy가 UHMWPE(Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene)를 용해하여, non-solvent에 유화한 후 0.1-1.0□ 범위의 입자를 제조하기 전까지 전무하였다. 국내에서는 본 연구실에서 emulsion 결정화를 이용하여 HDPE 제조공정에서 부생되는 LP(저분자체 polyethylene)에 대해서 입자제조 연구를 한바가 있다[8,9].

본 연구에서는 emulsion 결정화를 이용하여 LDPE 입자를 제조하였으며, 주입량, non-solvent의 온도, 교반속도에 따른 입자크기의 변화 및 형상을 조사하였다.

이론

Fig.. Phase equilibrium of polymer-solvent system[5].

고분자 입자형성 기구를 고분자와 용매간의 상평형을 나타내고 있는 Fig.1에 의해 설명하고자 한다. 상평형도를 살펴보면, 액-액 분리가 일어나는 binodal 선, 준안정영역의 한계를 나타내는 spinodal 선, 준안정영역을 나타내는 spinodal 선과 binodal 선 사이의 영역, 두선이 만나는 critical point이 보인다. 고온에서 고분자를 녹이고, 용액을 냉각시키면 용매의 조건이 binodal 선을 통과 할 때 액-액 상분리(polymer-poor상과 polymer-rich상)가 일어나며, 핵생성과 성장이 이루어지게 된다. 만약, critical point 이하의 농도이면, polymer-rich상이 분산상이 되어 고분자의 입자생성이 이루어지게 된다. Emulsion 결정화에서는 이런 물리 ·화학적 현상이 연속상에 분산된 고분자 용액내에서 이루어지게 된다.

실험

본 연구에 사용된 실험장치를 Fig.2에 나타내었다. 실험장치는 용액의 승온과 냉각을 위한 자켓으로 된 결정화기, 온도를 일정하게 유지하거나 냉각을 위하여 열매체나 냉매를 순환시키기 위한 PID 제어기가 장착된 순환기, 온도기록계, 실험이 종료된 후, 생성된 폴리에틸렌 결정의 회수를 위한 여과장치, 고분자 용액 주입기로 구성되어 있다. 자켓 내부를 순환하는 열매체로는 silicon oil을 사용하였으며 점도는 100cps였다. 실험순서를 설명하면 아래와 같다. 먼저 non-solvent인 TEG(triethylene glycol, Acros co.)나 DEG(diethylene glycol, yakuri, 特級)을 실험조건에 따라 일정량 결정화기내에 도입한다. 주입기는 준비한 LDPE (Aldrich, catal.no., 42,804-3)를 dodecanol(Aldrich, 99%)에 용해시켜 일정량 채운다. 온도를 실험조건인 138℃로 각각 주입기와 결정화기를 맞춘다. 온도가 도달한 후, 주입기를 통해서 non-solvent에 교반하면서 LDPE용액을 분산시킨다. 주입이 끝난후, 온도를 38℃로 맞추어서 냉각시킨다. 실험을 종료한 후, 용액을 여과하여 폴리에틸렌을 회수한다. 회수한 폴리에틸렌은 아세톤이나 메탄올로 세척하여 건조한다. 생성된 LDPE 결정의 형상과 크기 및 TEG, DEG-Dodecanol계의 에멀젼은 SEM과 광학현미경으로 조사하였다.

Fig.2. Schematic diagram of experimental apparatus.

1. Circulator	2. Crystallizer	3. Mechanical stirrer	4. Temperature recorder
5. Optical microscopy	6. Filter system	7. Aspirator	8. Injector

결과 및 고찰

Fig.3에서는 본 연구에서 고려한 non-solvent인 TEG와 DEG내에 dodecanol을 분산시켰을 때의 에멀젼을 나타내고 있다. 에멀젼은 광학현미경으로 조사하였으며, 배율은 100배로 하였다. 그림에서 보이는 바와 같이 에멀젼은 전체적으로 구형을 나타내었다. 광학현미경으로 관측하였을 때, dodecanol 에멀젼은 실험조건인 138℃에서는 관찰되지 않았으며, 점점 냉각함에 따라 상분리 현상에 따라 생성이 관찰되었다. 각각의 계에 대해서, 에멀젼의 입도분포와 평균입경을 조사한 결과, DEG-dodecanol계에 대해서는 평균입경이 9.8□, 입도분포는 5.48-21.34□를 보였다. TEG-dodecanol계에서는 평균입경 7.5□, 입도분포는 4.18-13.73□를 보였다. 관측결과로부터 TEG-dodecanol계에서 작고 입도분포가 좁은 범위의 에멀젼이 생성됨을 알 수 있었다.

Fig.4에서는 TEG-Dodecanol, DEG-Dodecanol 계에서 제조된 입자사진과 입도분포를 보여주고 있다. 평균 입자크기는 TEG에서는 2.65□, DEG에서는 3.1□를 보였다. 입자의 형상은 대체적으로 구형으로 나타났다. 입도분포를 비교한 결과, TEG계에서는 DEG와 다른 1.5∼2.0□범위, 반면에 DEG는 2.0∼2.5□ 범위에서 각각 차이점을 보였다.

(c)

Fig.3. Optical photographs of emulsion in different system; (a) TEG-Dodecanol, (×100), (b) DEG-Dodecanol(×100), (c) CSD of emulsions.

(b)

(a)

(a)

(b)

(c)

Fig.4. Optical photographs of prepared particles in different system; (a) TEG-Dodecanol, (×400), (b) DEG-Dodecanol(×400). (c) CSD of particles.

참고문헌

1. I. Holeci, CSSR SNTL Technical Digest, 71, 515(1965).

2. L. W. Phipps, Anonymous, 1873-1883.

3. W. Skoda, M. Van den Tempel, Journal of Colloid Science, 18, 568-584( 1963 ).

4. R. J. Davey, J. Garside, A. M. Hilton, D. McWan, J. W. Morrison, Nature, 375, Jun. 22. 664-666(1995).

5. H. Matsuyama, M. Teramoto, M. Kuwana, Polymer, 41, 8673(2000).

6.W.H.Hou, T.B.Lloyd, Journal of Applied Polymer Science, 45, 1783 -1788( 1992).

7. Y. K. Yarovoy, G. Baran, S. L. Wunder, R. Wang, Journal of Biomedical Materials Research(Appl. Biomedical), 53, 152(2000).

8. 김광주, 김재경, 이정민, 한국공업화학회 추계학술발표회, 2000.

9. 김광주, 김재경, 이정민, 김인호, 한국공업화학회 춘계학술발표회, 2001.