Emulsion Crystallization을 이용한 결정 형상의 연구

이혜종, 김광주, 배성렬*

한국화학연구원 화학공정연구센터 결정화공정연구실

(과학기술부 국가지정연구실)

* 한양대학교 화학공학과

A Study on Crystal Morphology Using Emulsion Crystallization

Hye-Jong Lee, Kwang-Joo Kim, Seong-Youl Bae*

National Research Lab. for Crystallization Process & Engineering,

Chemical Process Engineering Center,

Korea Research Institute of Chemical Technology

* Dept. of Chem. Eng., Hanyang University

서론

최근 과학의 발달로 미립화된 고기능성 재료가 요구됨에 따라 화학적, 물리적 방법 등 여러 가지 원리들을 이용하여 재료의 특성을 향상시키려는 연구에 많은 관심이 집중되어지고 있다. 또한 고도로 정제된 원료를 이용하여 화학적인 특성을 변화시킨 결정성 물질은 과거와는 달리 뛰어난 화학적, 물리적, 열적, 광학적 성질을 가지고 있으므로 그 응용분야가 다양해져 가고 있는 추세이며, 좁은 입도분포, 적절한 입경, 잘 제어된 형상을 가지는 입자들을 의약 활성물질, 의약물질 재료, 약물전달 시스템, 식품, 정밀화학 제품 및  감광성 제품에 적합한 원료로 개발하려는 노력이 증가하고 있다.

미립자 재료는 그 자체가 기능화된 고체재료라고 할 수 있지만, 이들의 기능을 더욱 높이거나 지금까지 없었던 특성을 가진 미립자 재료로 제조하고 이들을 사용하여 새로운 공업재료를 창조해 가는 시도가 활발히 이루어지고 있다. 미립자재료의 고기능화를 위한 방법으로 미분쇄, 화학적 합성법, sol-gel법 등 여러 방법이 있었지만, 많은 화학물질, 고비용의 장치설계, scale-up에 대한 문제가 상존 하였다. 이런 점에서 결정화 방법을 이용하면 미립자 제조나 정제를 할 때는 특별한 장치설계나 고비용의 용매를 필요로 하지 않는다는 장점을 가지고 있다. 특히 emulsion을 이용하여 결정화 기술은 구형의 초미립자를 손쉽게 제조할 수 있기 때문에 요즘과 같이 전자부품이 소형화, 기능화 되는 현실 속에서의 고기능성 전자재료와 정밀화학의 발전에 필수적일 것으로 보이는 고순도 물질의 정제 공정으로 판단된다. Emulsion 결정화는 분쇄가 가지는 물질의 변질현상과 불균일한 결정분포의 단점을 보완할 수 있으며, 또한, 화학적 처리에서 대두되는 높은 고정투자비, 엄격한 입자 특성을 만족시킬 수 있다. 본 연구에서는 emulsion 결정화를 이용하여 조작 변수인 냉각속도, 농도, 계면활성제의 종류에 따른 입도 및 형상 제어 연구를 수행하였다.

이론

Emulsion은 □액체 속에 액체상의 입자들이 떠 있는 것□으로서, 열역학적으로 불안정하지만, 기계적인 교반에 의해서는 안정한 것으로 처음에는 불순물이 일으키는 불균일 핵생성의 가능성을 없애기 위해서 시작한 순수한 균일 핵생성 연구방법이었다[1, 2]. 하지만 최근에는 나노기술과 더불어 식품, 무기물, 고분자, 유기물의 정제 및 입자제조 분야에서 새로이 각광받게 되었다.

고분자에 대한 용제는 ① 비점, ② 화학적 안정성, ③ 독성을 고려하여 선정하게 된다. 용제가 선정이 된 후에, 고분자를 용해시켜 용해성이 없는 또 다른 용제(non-solvent)에 혼합시켜 균일한 용액을 만든다. 그 다음, 냉각과 교반에 의해서 균일한 입경을 가지는 emulsion을 형성하게 된다. 냉각에 의해서 만들어진 emulsion은 micro-crystallizer 역할을 하게 되며, 계면활성제와 같은 유화제가 존재하지 않을 때는 균일 핵생성을 거쳐 고분자는 분말상태의 입자가 된다. 형성되는 emulsion의 입도와 분포는 결정화기의 수력학적 특성, 교반조건, 용제의 복합적인 요소와 관련이 있으므로, 적절한 용제와 교반조건을 이용하여 연구목적에 맞는 균일한 입도분포와 입경을 가지는 emulsion을 형성하는 기술이 주요 기술이다. Emulsion crystallization에 대한 원리를 Fig. 1.에 나타내었다.

Fig. 1. Principle of emulsion crystallization.

실험

본 실험에서 biphenyl (KISHIDA, 98%)은 LDPE의 구형의 입자를 만들기 위해 사용되었다. Biphenyl의 물성치는 Table 1.에 나타내었다.

Table 1. Physical properties of biphenyl

물리적 상태	고체(결정체)
분자량	154.21 g/mol
끓는점	256 ℃
용융점	71 ℃
비중	1.041
물 용해도	0.75 % (25℃)

Fig. 2.는 본 결정화 실험에 사용된 결정화 장치의 개략도이다. 실험은 다음과 같이 실시하였다. Biphenyl에 초순수와 계면활성제를 넣고 용융점 이상으로 가열하여 homogenizer로 균일하게 한 후 냉각 시켜 결정화하는 예비 실험을 하였다.

실험에서의 항온조는 PID controller에 의해 조절되며, PID 제어기가 장착된 냉

동 항온 조절장치를 사용하여 ±0.05 K의 오차 범위에서 제어되었다. 결정화기의 용액 온도는 자켓을 통하여 순환되는 냉매에 의해 조절되었다. 온도는 thermocouple이 부착된 온도기록계에 의해 측정 및 기록되었다. Homogenizer의 사용은 용융점 온도 보다 높은 80 ℃에서 8000 rpm으로 5 min동안 사용하였다[3]. 그 후 30 ℃까지 냉각 시키면서 impeller로 교반하였다. 30 ℃까지 냉각된 결정들은 여과기로 여과하여 건조시킨 후 image analyzer로 관찰하였다. 본 실험에서는 여러 가지 영향인자들에 따른 변화를 관찰하였는데 영향인자는 biphenyl의 농도, 계면활성제의 HLB number, 냉각속도, 그리고 교반속도이다. 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 사용하였으며, biphenyl은 C6H5C6H5로 HLB number가

14∼18이므로 범위 내에서 실험을 수행하였다.

1. Circulator (PID controller)       5. Homogenizer

2. Temperature recorder           6. Filtering process

3. Mechanical stirrer              7. Image Analyzer

4. A batch crystallizer             8. Aspirator

Fig. 2. Schematic diagram of experimental apparatus.

결과 및 고찰

본 연구에서는 위의 실험과정을 통해 biphenyl의 여러 가지 변수에 대한 emulsion 결정형상과 입자크기를 관찰하였다. Biphenyl 6 g과 계면활성제 Koremul-OE-2 (한국한농화성, HLB No.:4.9)를 초순수 150 g에 혼합하여 용융온도보다 높은 90 ℃까지 가열한 후 homogenizer로 분산시켰을 때 Fig. 3.과 같이 emulsion이 형성된 것을 볼 수 있었다(입자 크기 : 10 ∼ 5 □). Fig. 4는 형성된 후 30 ℃까지 냉각 시켜 여과하여 얻은 결정의 사진이다. Fig. 4에서 보듯이 결정형태는 구형이고, 입자의 크기는 20∼10 □ 사이로 관찰되었다. 이때 입자의 크기가 커진 이유는 입자의 계면이 불안정하여 입자들이 뭉치는 현상인 coalescence에 의해  입자의 크기가 커진 것으로 관찰된다. Biphenyl의 양 6g에서 입자의 크기가 50∼20 □이고, 5 g에서 30∼10 □, 4g에서 20∼7 □으로 biphenyl의 양이 증가할수록 입자의 크기가 증가하는 것이 관찰되었다. 냉각속도는 0.5, 1, 2 K/min에 대해 각각 관찰한 결과, 냉각속도가 느릴수록 판형의 결정이 형성되는 것을 볼 수 있었다(Fig. 5.). 교반속도 70, 150, 300 rpm에서 관찰한 결과, 높은 교반속도에서 가지형 결정이 관찰되었다.

위의 실험 결과를 통해 알맞은 조건을 찾는다면 emulsion이 가지고 있는 변질현상과 불균일한 결정분포의 단점을 보완하여 원하는 크기의 입자와 구형의 결정을 얻을 수 있을 것이다.

Fig. 4. Crystal forms.

Fig. 3. Emulsion after homogenizer.

Fig. 6. Effect of mixing rate.

Fig. 5. Effect of cooling rate.

참고 문헌

1. L.W.Phipps, □Heterogeneous and homogeneous nucleation in supercooled        triglycerides and n-paraffins□, Anonymous, 1873-1883.

2. W.Skoda, M. Van den Tempel, Journal of Colloid Science, vol 18,             568-584(1963).

3. R.J.Davey, A.M.Hilton, J.Garside "Crystallization from oil in water              emulsions : Particle Synthesis and purification of molecular                   materials", Trans IChemE, vol 75, 245-251(1997).