제올라이트(NaA형, NaX형)의 이온교환특성에 관한 연구

정 순 희, 김 복 련, 금 경 호, 서 양 곤*, 안 주 현*

경상대학교 대학원 환경보전과, *경상대학교 대학원 화학공학과

A Study on the Ion-exchange Characteristics of Zeolites(4A, 13X)

Soon Hee Jung, Bok Reon Kim, Gyoung Ho Kum,

Yang Gon Seo*, Jou Hyeon Ahn*

Department of Environmental Protection, Gyeongsang National University

* Department of Chemical Engineering, Gyeongsang National University

서론

제올라이트는 [eqn: { M}`_{ X/n} ^{ n+} ~[Al_X ~ Si_y ~ O_{2x+2y}]^-x ~ CDOT ~ZH_2 O]의 일반식[1]을 갖는 알루미노규산염(Alumino silicate)으로서, 오늘날 많은 공장에서 제올라이트를 생산하여 판매하고 있으며, 현재까지 제올라이트의 화학조성, 구조 및 물리적인 특성에 따라 40여종 이상의 천연 제올라이트가 있으며 또한 화학조성, 순도가 균일하여 공업용 및 연구목적으로 더욱 더 좋은 약 100여종의 합성제올라이트가 알려져 있으나[2] 그 중에서 현재 산업체에 응용되고 있는 분자체로서의 제올라이트는 크게 A형과 X형을 들 수 있다. 합성 및 천연 제올라이트의 분자체적 특성(Molecular sieve)은 흡착, 촉매 및 이온교환에 있어서 매우 흥미로운 성질을 나타낸다[3]. 제올라이트는 규칙적인 세공구조, 세공의 크기에 따른 분자체(molecular sieve)기능, 이온교환능 등의 여러 가지 고유한 특성 때문에 담체 또는 흡착제로서 널리 이용되고 있으며[2], 제올라이트는 가스나 액체를 흡수함에 있어서 분자특성에 따라 선택성을 가진다.

제올라이트 골조(framework)의 1차 단위(primary unit)는 [eqn: AlO_4]와 [eqn: SiO_4]의 정4면체이며, 이들 정4면체의 결합에 의하여 만들어지는 2차 단위(secondary building unit : SBU)들의 결합방법에 따라 여러 가지 종류의 동공(cage) 및 채널(channel)이 형성되며, 제올라이트 수(zeolite water)가 탈수되어도 구조가 안정한 제올라이트의 경우는 대단히 큰 공체적(void volume)과 큰 표면적을 가지게 된다. 이와 같은 구조적 특성 때문에 제올라이트는 밀도가 작고, 흡습성이 크며, 탈수된 제올라이트에 있어서는 크기가 균일한 분자크기 정도의 channel이 형성되므로 분자체의 역할을 할 수 있게 된다[4]. 한편 제올라이트내의 양이온은 다른 양이온으로 교환될 수 있는 성질을 가지고 있으므로 공업적으로 널리 이용되고 있다. 그 용도로서는 다공성 흡습성을 이용한 기체 또는 액체의 건조제, 가축사료, 비료로 이용되며, 또한 양이온 교환에 의한 물의 연화, 폐수중의 중금속 이온 제거, 대기오염 물질중의 이산화탄소 및 질소산화물의 흡착제거 등이다[5].

그러므로 본 연구에서는 Aldrich, UOP 그리고 Zeo-chem사의 Molecular sieve 4A와 Molecular sieve 13X를 각각 사용하여 제올라이트의 중요한 성질중의 하나인 양이온 교환능력을 이용하여 각 제올라이트에 함유되어 있는 Na이온과 Ca2+, Li+, Ba2+, Sr2+, Ag+이온을 30℃에서 이온교환 시켰으며, 이 결과로부터  이온교환 평형 isotherm 및 총 이온교환 용량을 구하고, 제올라이트 종류별 이온의 선택도의 순서와 크기를 조사하여 나타내었으며, X-선 회절 실험으로 이온 교환된 각 제올라이트의 구조를, FT-IR 실험은 제올라이트내의 물분자 결합상태와 제올라이트의 구조적 변화를 검토하였다.

실 험

본 연구에서 사용한 제올라이트는 Aldrich, UOP 그리고 Zeo-chem사의 Molecular sieve 4A와 Molecular sieve 13X 이다. 이 들은 모두 bead형으로 8-12 mesh의 크기이다. 그리고 Zeolite-4A의 cation exchange capacity는 ∼5.5meq./g이며, Zeolite-13X의 cation exchange capacity는 6.0∼6.4meq./g이다. 제올라이트는 사용하기 전에 전처리 과정을 거쳐 실험하였고, 이온교환 평형실험은 금속이온 용액의 농도를 일정하게 하고, 제올라이트 양을 변화시켜서 Shaking water bath에 넣어 30℃, 360rpm으로 하여 10일 동안 shaking 한 후 각각의 시료들을 깔때기에 filter paper를 깔고 제올라이트와 용액을 분리하여 용액은 희석하여 이온교환된 농도를 ICP로 분석하였다.

이온교환 속도(Kinetics)실험은 Plastic bottle에 각 금속이온 용액을 100□을 정확히 측정하여 넣은 후 여기에 Zeolite를 일정하게 넣고 한 종류의 금속에 대해 shaking 시간을 달리하면서 각 시간에 따라 시료를 채취하여 용액은 희석하여 이온교환 된 농도를 ICP로 분석하고, 이온교환의 속도를 조사하였다.

이온교환 된 후 Zeolite의 결합상태와 골조의 구조적 변화에 관한 것을 알기 위해 Genesis Ⅱ FT-IRTM (Model 53711-4495)기기 장치를 이용하여 KBr법으로 적외선 흡수분광실험을 하였고, Rigaku Model D/Max - 3C X-선 회절 장치를 이용하여 X-ray diffraction실험을 하였다.

고찰 및 결과

Zeolite NaX, NaA를  Ca2+, Li+, Ba2+, Sr2+, Ag+이온과 이온교환시켜  원액 농도와 평형 후 용액 농도의 차이로부터 흡착한 양을 계산하여 제올라이트 질량으로 나누어 구하였다. 각 금속의 평형 이온교환량을 용액의 평형 농도에 대하여 Fig. 1∼4 에 나타내었다.

Fig. 1. Equilibrium ion-exchanged amount with equilibrium concentration for zeolite 4A(Aldrich).	Fig. 2. Equilibrium ion-exchanged amount with equilibrium concentration for zeolite 13X(Aldrich).

Fig. 1은 zeolite 4A에 대한 평형 이온교환량을 나타낸 것이다. zeolite 4A의 이온교환 용량은 약 5.5 mmol/g이다. Ag+ 이온의 흡착량이 가장 크며, 이 이온은 일반적인 이온교환 곡선을 나타내었다. Ca2+, Ba2+, Sr2+ 등 2가의 양이온에 대해서는 거의 비슷한 이온교환 용량과 곡선을 나타내었다. 그리고 이들이 2가의 양이온임을 고려할 때, 거의 모든 Na+이온이 교환될 수 있음을 알 수 있다. Fig. 2는 zeolite 13X의 이온교환량을 나타내고 있으며, 전체적인 경향은 Fig.1과 비슷한 경향을 보이고 있다. 또한 Zeolite 4A와 마찬가지로 Ag+ 이온의 흡착량이 가장 크게 나타났다. Fig. 3 은 UOP사의 Zeolite-13X이며, Fig. 4는 Zeo-chem사의 13X 이온교환량을 나타내었다. Fig. 5는 Ag+ 이온에 대한 각 제올라이트의 이온 교환량을 나타내었다. 위의 결과로부터 각 제올라이트에 대해서 Ag+ 이온의 흡착량이 가장 크고, Zeolite NaA(Aldrich)가 이온 교환능이 좋다는 것을 알 수 있었다.

Fig. 3. Equilibrium ion-exchanged amount with equilibrium concentration for zeolite 13X(UOP).	Fig. 4. Equilibrium ion-exchanged amount with equilibrium concentration for zeolite 13X(Zeo-chem).

Fig. 5. Equilibrium ion-exchanged amount of absorbed Ag ion for zeolites.	Fig. 6. Ion-exchanged amount with time for zeolite-NaA(Aldrich).

Kinetics 실험은 정해진 시간에 따라 시료를 채취하여 남아 있는 이온의 농도를 ICP로 분석하여 시간에 따른 이온교환량을 구하였다. Fig. 6은 위의 결과로부터 이온 교환능이 가장 좋은 Zeolite NaA에 대해서만 나타내었다. Fig. 6에서 나타내는 바와 같이 약 10시간 정도면 이온교환이 평형에 이른다는 것을 알 수 있다. 모든 금속이온에 대해 초기 1시간 이내에 매우 빠른 이온교환이 일어난 후에 서서히 평형 상태에 이른다는 것을 알 수 있다. 그리고, 앞의 결과와 마찬가지로 Ag+ 이온의 이온교환이 가장 빠르게 일어남을 알 수 있다. 다른 종류의 Zeolite도 이와 유사한 결과를 나타내었다.

제올라이트 I.R 흡수 스펙트럼을 연구하면 제올라이트내의 H2O의 결합상태와 제올라이트의 골조의 구조적 변화를 알 수 있다[6]. Zeolite 4A(Aldrich)에 대해 1가 양이온을 이온교환시켜 조사하였고, Fig.7은 Zeolite 4A의 I.R 흡수 스펙트럼을 나타내었다. 일반적으로 제올라이트는 950□-1∼1250□-1 와 420□-1∼500□-1에서 내주 정 4면체 진동이, 950□-1에서 T-ON 굽힘 진동이, 그리고 750□-1∼820□-1, 1050□-1에서 외부 사슬과 연결되는 이중고리(double ring)의 대칭 신축 진동과 비대칭 신축 진동이 각각 나타나는 것으로 알려져 있다.

Fig. 7. FT-IR spectra of ion-exchanged zeolite NaA(Aldrich)	Fig. 8. X-ray diffraction patterns of ion-exchanged zeoliteNaA(Aldrich)

1가 양이온 교환된 제올라이트의 X-ray 회절실험 결과를 Fig. 8에 나타내었다. Zeolite-NaA(Aldrich)에 대한 일반적인 2□ 값은 7.8。, 10.0。, 11.78。, 15.48。, 21.14。, 24.38。, 26.74。, 30.31。, 34.41。, 41.06。, 44.61。에서 나타났다. 그림에서와 같이 Na-A로부터 교환된 제올라이트도 회절피크의 위치가 변하지 않았고, peak의 수도 모두 거의 같게 나타났다. 이러한 결과로부터 이온교환에 따라 제올라이트의 골격 구조는 변함이 없으며, 이온의 크기와 종류에 따라 흡착제로서의 성능이 달라질 것으로 예상된다. 이러한 제올라이트는 이온교환된 금속이온에 따라 그들의 흡착특성이 달라지므로 제올라이트를 이온교환시키는 방법을 연구할 필요가 있다. 본 연구에서는 시약용으로 널리 쓰이는 각회사의 제올라이트 13X와 4A에 대해 Ag, Li, Sr, Ca, Ba 등 다섯 종류의 양이온에 대한 이온교환 실험을 행하여 그 특성을 나타내었다.

참고문헌

1. J.E. Huheey, Inorganic Chemistry,Harper and Row, New York, P687 (1983).

2. Breck D.W., Zeolite Molecular Sieve, John& Wiley, New York (1973).

3. Barrer R.M., Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves, Academic Press, London (1978).

4. D.W. Breck, Zeolit Molecular Sieve, Wiley-Interscience, New York (1974).

5. Takahashi, "synthesis of molecular sieve zeolite", Seisankenkyu (Janpan), 19, 163 (1967).

6. W.M. Buttler, C.L. Angell, W. Mcallister, and W.M. Risen, J. Phys. Chem., 81, 2061 (1977).