초임계이산화탄소를 이용한 E-와 SE-type 분산염료의 용해도

백종국, 이광희, 박진열, 최준혁, 심재진

영남대학교 응용화학공학부

Solubility of E- and SE-type Disperse Dyes in Supercritical

Carbon Dioxide

Jong-Kook Baek, Kwang-Hee Lee, Jin-Yeol Park, Jun-Hyuck Choi, and Jae-Jin Shim

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

서론

염색가공업은 다른 산업보다 환경에 매우 민감함에도 불구하고 기발생된 폐수처리에만 급급한 나머지 폐수 자체를 근본적으로 감소시킬 수 있는 청정기술에 대한 연구 및 개발은 미흡한 실정이다. 현재 염색가공업체들의 습식염색방법은 고욕비에서 저욕비로 낮아지는 추세며, 공정단축기술을 개발하여 폐수의 양을 줄이고자 하고 있다. 그러나 염색전후, R/C공정, 수세공정에서는 아직도 다량의 물이 사용되고 있다. Polyester 섬유 등과 같은 소수성 합성섬유에 사용되는 분산염료는 물에 난용성일 뿐 아니라 분산제가 50-70%정도 포함되어 있으며 염색시 각종 계면활성제가 사용된다. 그로 인해 폐수처리에 많은 비용이 소요되고 있다. 이러한 염색폐수의 양을 줄일 수 있는 초임계염색기술이 90년대 초부터 독일, 미국, 한국에서 연구되어 왔다[1,2,3].

초임계유체를 이용한 염색법은 용해도가 압력과 온도에 따라 연속적으로 변하는 특성을 이용한 것으로 분산염료를 용해시켜 섬유에 침투시키는 방법이다. 이 방법은 염색 후 수세공정과 건조공정이 필요하지 않으며 염색시간이 짧고 균염성도 우수하다고 알려져 있다[2].

초임계염색기술 개발을 위해서는 분산염료의 용해도에 관한 연구가 필요하며 이를 Tuma[4,5], Muthukumaran et al.[6], Sung and Shim[7]이 수행하였다. 본 연구에서는 SE-type 분산염료인 C. I. Disperse Red 152 와 E-type 분산염료인 C. I. Disperse Yellow 54를 초임계이산화탄소내에서 용해도를 측정함으로써 초임계염색공정의 설계에 필요한 기초자료를 제공하고자 한다.

실험

본 연구에 사용한 염료는 현재 많이 사용하고 있는 분산제가 포함되지 않은 분산염료인 C. I. Disperse Red 152 과 C. I. Disperse Yellow 54로서 ㏇LG화학으로부터 제공되었다. SE-type의 경우 중색 정도의 색상에 사용하기 알맞은 형태며, E-type의 경우 주로 연색용으로 사용된다. 그리고 균염성과 승화견뢰도가 비교적 우수하다고 알려져 있다. 용매로는 순도가 99% 이상인 이산화탄소를 사용하였다. 실험장치는 Figure 1에 나타냈다.

Figure 1. Schematic diagram of dye solubility measuring equipment

이 장치는 □0.1□로 조절되는 항온조(강제순환건조기 Model FO-600M, Jeio Tech)속에 설치해 놓은 염료저장조와 magnetic pump가 부착된 평형조로 구성되며, 염료의 비산을 막기 위해 아래부분을 유리섬유로 막았다. 먼저 pressure generater(HIP, Model 87-6-5) 외부의 jacket으로 2.5□의 냉각수를 공급하여 이산화탄소를 액화시킨 후 장치에 액체 이산화탄소를 공급시켰다. 장치의 내부 압력을 측정하기 위한 장치로는 pressure transducer(Model TJE, Sensotec)를 사용하였다. 공급된 이산화탄소의 온도와 압력이 일정하게 된 후 고압의 유체를 이송할 수 있도록 설계된 magnetic pump로 염료가 녹아 있는 초임계이산화탄소를 순환시켜 평형에 도달시킨 후 UV/Vis spectrometer(Model Lambda 40, Perkin-Elmer)로 흡광도를 측정하였다. C. I. Disperse Red 152 경우 최대 peak인 520.8 nm에서, C. I. Disperse Yellow 54 경우 440.6 nm에서 흡광도를 측정해서 용해도를 구하였다.

결과 및 고찰

정확한 염료 데이터를 얻기 위해 온도 333.15∼423.15K와 압력 11∼35 MPa의 범위 내의 임의의 조건에서 각각의 염료에 대하여 상평형에 도달시킨 후 용해도를 측정하였다. 초임계이산화탄소내에서 염료의 용해도를 압력과 온도에 대해서 각각 Figure 2, 4에 나타냈다. 그리고 염료의 용해도를 유체의 밀도에 대해서 각각 Figure 3, 5에 나타냈다.

ln y = A + B/T + C□ ---------------(1)

ln y = A + B/T + (C+D/T)ln□ --------(2)

또한 각각의 데이터 범위 내에서 Chrastil's equation을 응용한 위의 식을 사용해서 밀도에 대해 나타냈다. 실험에서 구한 용해도등온선은 모두 압력에 따라 증가하는 경향을 보였으며, C. I. Disperse Red 152, C. I. Disperse Yellow 54 모두 20 MPa 이하에서는 온도에 따라 용해도 역전현상을 보이고 있다. 이 현상을 임계점근처에서 온도의 변화에 따른 초임계이산화탄소의 밀도의 변화에 의해 나타나는 현상으로 여겨진다. 고압에서는 유체의 밀도가 높아지며, 분자간의 인력이 증가하여 염료분자가 보다 안정화되고 밀도의 변화가 비교적 작아 용해도 역전현상이 나타나지 않는 것으로 여겨진다. 밀도에 대해서는 유체의 밀도가 25 gmol/L보다 낮은 범위에서는 밀도에 따라 지수함수로 증가하였다. 분산염료의 용해도는 압력보다는 밀도에 대하여 보다 직접적인 영향을 받는 것을 알 수 있었다. 또한 실험데이터 범위 내에서 Chrastil's equation를 응용하여 밀도에 대해 correlation한 결과 용해도 실험데이타에 잘 맞아 들어갔다. C. I. Disperse Yellow 54의 경우 100□, 300bar에서 실험치와 예측한 용해도 값과 1.1%의 차이가 났으며, 이 모델을 사용함으로써 임의의 온도와 압력에서 염료의 용해도를 예측하는 것이 가능하다고 본다.

감사

이 연구는 에너지관리공단의 에너지자원 기술개발사업(1999-E-ID02-9-19)으로 수행되었습니다. 분산염료 sample을 제공해 주신 LG화학 염료연구소에 감사드립니다.

참고문헌

1. Montero, G. A., C. B. Smith, W. A. Hendrix, and D. L. Butcher, "Supercritical  Fluid Technology in Textile Processing: An Overview", Ind. Eng. Chem. Res., 39, 4806-4812 (2000)

2. Saus, W., D. Knittel, and E. Shollmeyer, "Dyeing of Textiles in Supercritical  Carbon Dioxide", Textile Res. J., 63(3), 135 (1993).

3. Chang, K. H., H. K. Bae, and J. J. Shim, "Dyeing of PET Textile Fibers   and Films in Supercritical Carbon Dioxide", Korean J. Chem. Eng., 13(3),  310 (1996).

4. Tuma, D., G. M. Schneider, "High-Pressure Solubility of Disperse Dyes in  Near-and Supercritical Fluids: Measurements up to 100 MPa by a Static Method",  J. supercrit. Fluids, 13, 37-42 (1998).

5. Tuma, D., G. M. Schneider, "Determination of the solubilities of dyestuffs in near- and Supercritical Fluids by a Static Method up to 180 MPa", Fluid Phase Equilib., 158-160, 743-757 (1998).

6. Muthukumaran, P., R. B. Gupta, H. D. Sung, J. J. Shim, and H. K. Bae, "Dye Solubility in Supercritical Carbon Dioxide. Effect of Hydrogen Bonding with Cosolvents",　 Korean J. Chem. Eng., 16(1), 111 (1999).

7. Sung, H. D., and J. J. Shim, "Solubility of C. I. Disperse Red 60 and C. I.  Disperse Blue 60 in Supercritical Carbon Dioxide",　 J. Chem. Eng. Data, 44, (1999).