NOx 제거용 코로나 방전 반응기에서 미립자 성장 예측을 위한 Discrete-Sectional 모델

김 동 주, 김 교 선

강원대학교 공과대학 화학공학과

Discrete-Sectional Model to Predict the Particle Growth in the Corona Discharge Reactor for NOx removal

Dong-Joo Kim and Kyo-Seon Kim

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University

Chuncheon, Kangwon-Do, Korea

서론

대기오염 물질인 NOx는 SO2, CO2 및 부유분진 등과 함께 주로 석탄 화력발전소, 자동차, 제철소, 소각로, 제지공장 등에서 다량으로 배출되어 산성비, 지구온난화, 오존층 파괴와 같은 환경 오염 문제를 일으키고 있다.  최근 환경오염문제가 세계적인 관심사로 대두됨에 따라 오염물 저감에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며 특히 NOx는 SO2와 함께 대기오염 및 산성비의 주된 원인으로 작용하고 있어 배출허용기준이 점점 더 강화되고 있다.  따라서 경제성 및 에너지 효율성을 고려한 오염물 제거장치 개발 및 설치가 요구되며 최근에는 코로나 방전 공정을 탈질 공정으로 이용하는 연구가 활발히 진행되고 있다[1-4].

펄스 코로나 방전을 이용한 NOx 제거 연구는 이미 많이 수행되어 왔으나 NOx 제거시 부산물로 생성되는 입자들의 생성 및 성장을 플라즈마 화학반응과 결합시켜 체계적으로 분석한 연구는 아직 미비한 상태에 있으며 펄스 코로나 방전 공정에 의한 NOx나 SO2 등을 효과적으로 제거하기 위해서는 반응기 내에서의 플라즈마 화학과 입자 동력학에 대한 이해가 매우 중요하다.  본 연구에서는 공정변수 변화가 펄스 코로나 방전 반응기 내에서 플라즈마 화학 및 입자 생성과 성장에 미치는 영향을 모델식을 이용하여 이론적으로 분석하였다.

이론

펄스 코로나 방전 반응기를 이용한 NOx 제거는 플라즈마 화학 반응에 의해 생성된 라디칼들의 선택적인 반응에 의해 일어나며 라디칼들과의 산화 및 환원 반응에 의해 NOx는 아질산(HNO2) 혹은 질산(HNO3)으로 전환된 후 염기성 물질인 NH3와 반응하여 고체입자인 암모늄염(NH4NO2, NH4NO3)으로 제거된다.  본 연구에서는 펄스 코로나 방전 공정에 의한 NOx 제거를 분석하기 위해 NOx 제거에 중요하게 관련되는 것으로 믿어지는 화학반응 54개와 화학종 23개를 고려하였다.  또한 NOx 제거 공정 중에 NO 생성 반응도 고려하였다[5,6].

펄스 코로나 방전에 의해 생성된 화학종들이 전체 탈질 공정에 미치는 영향을 분석하기 위해 반응기 내 유체를 plug 흐름으로 가정하여 화학종에 대한 물질수지식을 다음과 같이 고려하였다.

[eqn: u {dN_i } over {dx} = {SUM from { { j}=1} to 54 alpha_ij `(RXN)_j }]    [eqn: (i = 1 SIM 23)]                                   (1)

식 (1)의 왼쪽 항은 유체 대류의 영향을 나타내며 오른쪽 항은 플라즈마 화학반응에 의한 화학종들의 생성 및 소멸의 영향을 나타낸다.

반응기 내에서 형성된 입자들은 대류 및 충돌에 의해 입자 크기와 농도가 변하게 되므로 펄스 코로나 반응기 내에서 입자상 물질들(NH4NO2, NH4NO3)의 생성 및 성장을 분석하기 위해 discrete-sectional method를 사용하였다.  discrete regime에서 monomers (NH4NO2, NH4NO3)에 대한 물질수지식은 다음과 같다.

(2)

식 (2)에서 [eqn: q_1]는 monomers에 대한 부피농도를 나타내며 [eqn: v_1]는 monomers의 부피를 나타낸다.  오른쪽의 첫 번째 항은 monomers 생성의 영향을 나타내고 두 번째와 세 번째 항은 입자 충돌에 의한 monomers 생성과 소멸의 영향을 나타낸다.  i번째 discrete regime에서 입자에 대한 물질수지식은 식 (3)와 같다.

(i = 2∼imax)       (3)

식 (3)에서 오른쪽의 첫 번째 항과 두 번째 항은 discrete regime에 있는 입자들간의 충돌에 의한 qi의 생성과 소멸의 영향을, 세 번째 항은 i번째 입자와 sectional regime에 있는 입자간의 충돌에 의한 qi 소멸의 영향을 각각 나타낸다.  sectional regime에서 k번째 구간의 입자들에 대한 물질수지식은 다음과 같다.

(k = 2∼kmax)                                (4)

식 (4)에서 우변의 첫 번째 항은 discrete regime에 있는 입자들간의 충돌에 의한 [eqn: Q_k] 생성의 영향을 나타낸다.  두 번째 항부터 네 번째 항까지는 discrete regime의 입자들과 sectional regime의 입자들간의 충돌에 의한 [eqn: Q_k]의 생성과 소멸의 영향을 각각 나타낸다.  다섯 번째 항부터 열 번째 항까지는 sectional regime에 있는 입들간의 충돌에 의한 [eqn: Q_k]의 생성과 소멸의 영향을 나타낸다.

입자들이 충돌에 의해 성장할 경우, discrete-sectionl method의 정확성은 구간 간격(fs), imax, 구간 영역의 가중치 적분 함수에 따라 결정된다.  본 연구에서는 self-preserving 결과에 discrete-sectional model 결과가 가장 잘 근사하였을 때의 fs 값으로 1.05를 사용하였고 imax는 20으로 하였다.  입자들이 입자 충돌에 의해 성장함으로 각 구간에서 입자 부피가 보존되는 부피 보존 discrete-sectional method를 사용하였다.  코로나 방전 반응기 내에서 화학종에 대한 물질수지식 (식(1))과 입자 성장 모델식 (식 (2)∼(4))을 상미분 방정식 solver인 DGEAR subroutine(IMSL library)을 사용하여 풀었다.

결과 및 고찰

NO 제거를 위해 본 연구에서 사용한 펄스 코로나 방전 반응기는 cylinder- wire 형[3,4]으로서 실린더 내경은 5cm이고 길이는 30cm로 가정하였다.  펄스 코로나 방전 공정에서 공정변수 변화가 화학종들의 농도 분포 및 입자 생성과 성장에 미치는 영향을 분석하기 위해 공정변수로서 초기 NO 농도([NO]0), 초기 NH3 농도([NH3]0), 초기 H2O 농도([H2O]0), 전자 농도(Ne) 등을 변화시켰다.  [NO]0, [NH3]0, [H2O]0, 전자 농도에 대한 기준 조건으로 400 ppm, 200 ppm, 3%, 2×105 cm-3을 사용하였다.  O2 농도는 20%로 하였으며 N2는 밸런스 가스로 사용하였다.  전체 기체 유량은 12 l/min로 하였으며 반응기 내 기체들의 온도로 300 K를 사용하였다.

Fig. 1에서는 초기 NO 농도 변화에 따른 NO, NO2 및 N2O5의 농도 분포를 반응기 길이에 따라 나타냈다.  반응기 초반부에서는 NO 소모속도가 NO 생성속도보다 훨씬 빠르므로 NO 농도가 급격하게 감소하고 있으며 [NO]0=300 ppm인 경우 반응기 길이가 약 25 cm에서 초기에 공급된 NO가 거의 모두 소모된 것을 보이고 있다.  NO는 펄스 코로나 방전 반응기 내에서 라디칼 반응에 의해 계속해서 생성되나 생성되자마자 NO2, HNO2 및 N2로 전환되므로 초기에 공급된 NO가 모두 소모된 후 NO 농도는 매우 낮게 나타나고 있다.  NO2의 경우 반응기 초반부에서는 NO2 생성속도가 HNO3, NO3 및 N2O로의 소모속도보다 빨라 NO2 농도는 증가하고 있다.  NO 농도가 감소함에 따라 NO2 생성속도는 감소하게 되고 높은 NO2 농도에 의한 NO2 소모속도는 증가하게 되므로 NO2 농도는 감소하고 있다.  N2O5의 경우 반응기 초반에 N2O5 생성속도가 분해반응에 의한 N2O5 소모속도보다 훨씬 빠르므로 N2O5 농도는 증가하고 있다.  NO2 농도가 감소함에 따라 N2O5의 생성속도도 감소하게 되어 N2O5 농도가 감소하고 있다.  또한 N2O5의 분해반응 속도는 NO나 NO2의 생성속도 및 소모속도보다 느려 N2O5 농도가 느리게 감소하고 있다.  초기 NO 농도가 증가함에 따라 초기에 공급된 NO가 소모되기 위한 반응기 길이는 증가하고 있다.  또한 초기 NO 농도가 증가함에 따라 NO2와 N2O5의 생성속도는 증가하게 되므로 NO2와 N2O5 농도는 증가하고 있으며 NO2와 N2O5의 소모반응은 서서히 진행되고 있다.

Fig. 2. The change of predicted particle size distribution for various axial distances ([NO]0=400 ppm, [NH3]0=200 ppm, [H2O]0=3 %, Ne=2×105 cm-3, □res=3 s).

Fig. 1. The NO, NO2 and N2O5 concentration profiles for various initial NO concentrations along the reactor length ([[NH3]0=200 ppm, [H2O]0=3%, Ne=2×105 cm-3, □res=3 s).

Fig. 2에서는 펄스 코로나 방전 반응기 내에서 입자 충돌에 의한 입자 크기 분포 변화를 반응기 길이에 따라 나타냈다.  0.05 cm에서는 입자 생성에 의해 작은 입자들이 대부분 존재하게 되므로 입자크기 모드가 1개인 것으로 나타났다.  반응기 길이가 증가함에 따라 입자 생성에 의해 작은 입자들의 농도는 증가하고 있고 입자 충돌에 의한 입자 성장 속도는 증가하게 되므로 큰 입자들이 생기기 시작하고 있으며 입자크기분포가 입자 충돌에 의해 성장한 큰 입자군 모드와 입자 생성에 의한 작은 입자군 모드로 나뉘고 있는 것을 보여주고 있다.  큰 입자들이 생성되면서부터 큰 입자와의 충돌에 의한 작은 입자들의 소모속도가 작은 입자들의 생성속도보다 빠르게 되어 작은 입자들의 농도는 감소하게 되고 큰 입자들은 작은 입자들과의 충돌에 의해 성장하게 된다.  따라서 반응기 길이가 1 cm이후부터 입자 충돌에 의해 작은 입자들의 농도는 감소하고 있고 큰 입자들은 계속 성장하여 입자크기분포가 점점 더 양분화되고 있다.  또한 큰 입자들간의 입자 충돌에 의해서도 입자들이 성장하게 되므로 큰 입자군의 입자 농도도 감소하고 있다.  25 cm에서는 펄스 코로나 반응기 내에서 입자크기분포가 두 개의 모드로 양분화된 것을 확실하게 보여주고 있으며 두 모드의 분포편차도 좁게 나타나고 있다.

전자 농도 변화에 따른 입자 크기 분포 변화는 Fig. 3에 반응기 길이에 따라 나타냈다.  큰 입자들이 생성된 후 작은 입자군의 입자들은 큰 입자와의 빠른 입자 충돌에 의해 소모되고 큰 입자군의 입자들은 입자 충돌에 의해 성장하게 되므로 입자크기분포는 작은 입자영역과 큰 입자영역으로 나뉘고 있다.  전자 농도가 증가함에 따라 입자 생성 반응에 관여하는 활성 라디칼들의 농도는 증가하게 되어 입자들이 빨리 생성되기 시작한다.  또한 전자 농도가 증가함에 따라 NH3 소모 속도는 증가하게 되어 입자 생성 반응이 빨리 종결되므로 입자들은 빠르게 성장하고 있다.  전자 농도가 1×106 cm-3인 경우, 반응기 길이가 10 cm에서 입자 크기 분포가 빠른 입자 충돌에 의해 이미 양분화된 것을 보여주고 있다.

Fig. 3. The predicted particle size distribution at axial distance of 10 cm for various electron concentrations ([NO]0= 400 ppm, [NH3]0=200 ppm, [H2O]0=3%).

참고문헌

1. Chang, J. S., Looy, P. C., Nagai, K., Yoshioka, T., Aoki, S. and Maezawa, A. : IEEE Trans. Ind. Applicat., 32(1), 131 (1996).

2. Penetrante, B. M. : Non-Thermal Techniques for Pollution Control, Part A., G34, 65. (Springer-Verlag, Berlin, 1993).

3. Urashima, K., Chang, J. S. and Ito, T. : IEEE Trans. Ind. Applicat., 33(4), 879 (1997).

4. Penetrante, B. M., Hsiao, M. C., Merrite, B. T., Vogtlin, G. E. and Wallman, P. H. : IEEE Trans. Plasma Sci., 23, 679 (1995).

5. Kim, D.-J., Choi, Y.-R. and Kim, K.-S. : Plasma Chem. Plasma Process., in press (2001).

6. Kim, K.-S. and Kim, D.-S. : Aerosol Sci. Technol., in press (2001).