산화아연으로 코팅한 카리장석 유약의 색상

김 종 석, 김 성 종, 배 광 현*

익산대학 공업화학과, 한국지질자원연구원 자원활용연구부*

Hues on the Zinc Oxide coated Potash Feldspar glaze

Jongseok Kim, Sungjong Kim, Kwanghyun Bae*,

Dept. of Industrial Chemistry Iksan National College, Minerals & Materials Processing Division, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources*

서론

안료의 원료는 주로 산화금속의 배합기술로 만들어지고 있으나, 무기물과 금속산화물간의 복합 분말화에 의한 안료기술개발은 전무한 상태다. 국내산 정제 카리장석의 고부가가치화를 위한 연구개발로 카리장석 입자의 표면을 개질함으로서 소성시의 색상의 착색력 과 은폐력 등을 향상시킬 수 있다. 무기물 입자의 표면개질에는 topochemical, mechanochemical, capsule화, 침전반응으로 구별할 수 있다. 이들 표면처리방법 중에서 건식 혼합방법은 습식에 비해 제조공정이 비교적 간단하며, 용매를 사용하지 않는다는 점에서 제조비용을 절감할 수 있는 장점을 갖고 있다.

본 연구에서는 건식 충격 혼합공정을 이용하여 산화아연으로 표면처리한 카리장석을 유약으로 사용하여 표면처리에 따른 색상변화를 고찰하였다.

실험

모입자로는 평균입자크기가 20□를 갖는 카리장석에 대하여, 자입자로는 산화아연(ZnO)을 Hibridization system에서 혼합하여 카리장석의 표면을 개질시켰다. 카리장석의 표면상태에 따른 산화아연의 부착율의 변화를 알아보기 위해 수용성 고분자를 이용하여 카리장석을 표면처리하였다. 카리장석의 표면 처리제로 poly (N-divinylpyrrolidone) (PVP)는 1, 2wt% 용해시킨 95% 에탄올 용액을 상온에서 30분 이상 교반하여 PVP 용액을 제조하였다. 고분자용액에 대해 카리장석의 침투가 완료된 다음 80℃에서 48시간이상 건조하였다. PVP로 표면처리 된 카리장석을 유발로 분쇄한 후 200 mesh체로 체가름을 하여 고분자로 표면 처리된 카리장석분말을 제조하였다. 카리장석에 대한 산화아연의 혼합 조성은 산화아연을 0%, 10%, 20% 첨가시켰다. 산화아연과 카리장석을 먼저 dry batch blending한 후, dry impact blending에서의 10,000 rpm, 혼합시간은 10분으로 표면처리 하였다. 입도에 따른 카리장석분말을 dry batch blend와 dry impact blend에 의해 제조된 카리장석 분말의 표면에서 산화아연의 부착율을 주사전자현미경(SEM)을 통하여 관찰하였다.

안료는 ZrO2, MnCO3 (Mz-100)과 Fe2O3 (FZ-100), 광화제로 NaF를 사용했다. 원료 분말을 볼밀에서 24시간 습식 혼합한 다음, 110℃로 24h 건조기에서 건조한 후, 산화알미늄 도가니를 이용하여 대기 중에서 1000℃로 가열하여 2시간 유지하여 안료를 조제했다. 산화아연을 표면 처리한 카리장석을 이용하여 알카리유약을 조제하였다. Table 1에 유약식인 Seger식을 나타냈다. 유약조제에는 충남 성환장석, 인도네시아 카올린, 규석, 탄산칼슘, 산화아연을 이용하였다. 안료는 유약에 대하여 10wt）첨가하고, 수분양이 40wt）로 되도록, 물을 가하고, 자동 유발에 혼합하고, 자기 타일에 시유하여 1200℃ 산화 소성하였다. 소성한 유약 표면을  색차계，Color Techno System Corporation ０Color meter JX777－로 측정했다. 측정에는 D１65 광원을 이용하고, 2。시야의 조건으로 CIELAB L*a*b*과 400∼700 nm의 범위에서 분광반사율을 측정하였다.

Table 1. Seger Formula of the Glazes
Glaze	Seger formula
Lime	0.35 KNaO 0.65 CaO	(0.5Al2O3. 4.5SiO2)
Zn-1	0.36 KNaO 0.36 CaO 0.28 ZnO	(0.5Al2O3. 4.5SiO2)
Zn-1-H	0.36 KNaO 0.36 CaO 0.28 ZnO	(0.5Al2O3. 4.5SiO2)	Dry impact blending
Zn-2	0.27 KNaO 0.27 CaO 0.46 ZnO	(0.5Al2O3. 4.5SiO2)
Zn-2-H	0.27 KNaO 0.27 CaO 0.46 ZnO	(0.5Al2O3. 4.5SiO2)	Dry impact blending

(a)	(b)	(c)
Figure 1. SEM photographs of ZnO and potash feldspar : (a) ZnO ; (b) 20□ ; (c) 34□

결과 및 토론

Figure 1은 산화아연과 카리장석의 주사전자현미경에서 관찰한 사진이다. 입자의 크기가 1 □이상인 경우는 침상구조를 보이고 있으며, 0.1□ 크기 영역에서는 구상입자를 보였다. 평균입자의 크기가 20과 34□범위의 카리장석 분말은 분쇄과정에서 일어난 것으로 추정되는 날카로운 모서리를 관찰할 수 있으나, 비교적 균일한 크기를 유지함을 보였다. 카리장석의 형상을 조절하면서 모입자인 카리장석 분말의 표면을 개질 하기 위해, 고분자 유기 결합제인 분자량이 55,000인 PVP를 사용하여 카리장석의 표면을 처리하였다. Figure 2는 미립자인 산화아연과 모입자인 카리장석을 dry batch blending과 dry impact blending에서 처리하였다. Dry blending에서 표면 처리하지 않은 카리장석의 표면에서 산화아연 분말이 균일하게 분산되지 않고 응집됨을 나타내었다. 입자의 크기가 다른 미립자들의 혼합공정에서, 미립자들은 입자의 크기가 큰 모입자에 부착되는 경향을 보였다.

(a)	(b)	(c)
Figure 2. SEM photographs of ZnO/potash feldspar surface by the batch mixing and dry impact blending, (a) was untreated by PVP, (b) was treated by PVP, (c) was treated by PVP and dry impact blend process.

석회, 산화아연, 산화아연을 코팅처리한 유약의 종류에 따라 발색차이를 검토하였다. 유약으로 사용된 카리장석의 표면처리상태에 따라 발색의 변화를 예측하였다. 따라서 단순히 카리장석과 산화아연을 혼합한 유약과 카리장석분말의 표면에 균일하게 부착된 산화아연에 따른 발색변화를 관찰하였다. 일반적으로 유약에서 산화아연은 융제(flux)의 역할을 하고 팽창을 줄이며, 균열을 방지하고, 광택과 백색도를 증진시키는 역할을 한다. 반자기 (semipoecelain)유약에서 유백규산염을 형성하며 소성범위를 넓히고, 균열을 방지하며, 유약을 보다 유연하게 하는 것으로 알려져 있다. Table 2는 망간계 발색제인 MZ-100에 대한 석회유약과 아연-석회 유약들의 CIELAB L*a*b*를 나타냈다. 석회유약인 A-1은 팥죽색을 보였으나,  아연-석회유약은 보라색을 나타내었다. 아연-석회 유약 A-4는 A-2에 비해 불안정한 색상을 나타내었다. 따라서 아연-석회 유약과 망간계 발색제에서, 산화아연의 함량이 10wt%이상에서는 색상이 불안정해짐을 알 수 있다. 건식충격에 의해 표면처리한 아연-석회유약은 보라색으로 변화하였으며, 아연의 함량이 증가함에 따라 색상이 더 진해짐을 나타냈다. 이러한 경향은 석회 유약에서 카리장석과 산화아연이 융제로 작용하였으며, 카리장석 표면에 균일하게 부착된 산화아연 분말에 의해 공융점을 형성하였을 것으로 판단된다. 따라서 단순 혼합된 아연-석회유약에 비해 진한 발색을 나타냄을 알 수 있다. 이러한 경향을 확인하기 위해 다른 발색제인 산화철 (FZ-100) 안료를 사용하여 유약의 표면처리조건에 따른 발색차이를 관찰하였다. 석회유약인 A-1에서 연노랑색을 나타내었으며, 아연-석회 유약

Table. 2 CIELAB L*a*b* of the Mn-Zircon (MZ-100) in the Glazes
	CIELAB			Color
	L*	a*	b*
A-1	39.66	7.69	12.63	Dark purple
A-2	41.51	6.87	-4.97	Light purple
A-3	40.80	6.80	11.10	Dark purple
A-4	37.74	6.97	4.51	Light purple
A-5	43.36	6.52	8.17	Dark purple

에서는 A-2와 A-4는 연 노란색에서 산화아연의 함량이 증가함에 따라 어두운 노란색으로 변화하였다. 카리장석을 표면 처리한 A-3와 A-4는 녹색이 섞인 어두운 노란색을 나타내었다. MZ0-100과 Fe계 안료인 FZ-100을 혼합하고 각 유약에 사용한 경우의 분광 반사율 곡선을 나타내었다. Mn-지르콘에 대하여 Fe-지르콘의 비율을 Mn＞Fe = 4＞1, 3＞2, 2＞3, 1＞4 비로 변화시킨 다음 색상의 변화를 측정하였다. 석회유약은  Mn의 비율이 증가함에 따라 발색은 연 노란, 어두운 노란, 연갈색, 갈색으로 변화하였다. 이상에서 합성한 Mn-지르콘 안료가 다른 지르콘계 안료와 혼색이 가능함을 확인할 수 있었다.

Table. 3 CIELAB L*a*b* of the Fe-Zircon (FZ-100) in the Glazes
	CIELAB			Color
	L*	a*	b*
B-1	64.83	-1.34	21.01	Light yellow
B-2	64.71	-0.73	25.73	Light yellow
B-3	60.60	-0.23	28.63	Dark yellow
B-4	60.79	-0.54	33.93	Dark yellow
B-5	50.07	1.22	26.03	Dark yellow

참고문헌

1. Y. Shiwa, H. Nakao, T, Watari, and Y. Imaoka, J. Ceramic. Soc. Japan., 106, 920 (1998).

2. H. Honda, T. Matsuno, and M. Koishi, J. Japan. Soc. Powder. Tech., 26, 666 (1989).

3. N. P Ryde, and E. Matijevic, Applied. Optics., 33, 7275 (1994).

4. R. Tilley, Colour and the optical properties of materials, Wiley & Sons, New York     (2000). pp. 229-234

5. 배광현, 유재민, 박제신, 김종석, 김성종, 화학공학의 이론과 응용, 7, 1205 (2001)