한국 고온건식 유동층탈황기술개발의 현황과 응용

이창근

한국에너지기술연구원 유동층기술연구센터

Current Status and Applications of Hot Gas Fluidized Desulfurization Technology in Korea

C.K. Yi

Korea Institute of Energy Research, Fluidization Research Center

1. 서론

연료가스 속에 포함되어 있는 대략 수천 ppmv (고체연료 속에 함유되어 있는 황의 함량에 따라서 차이는 있지만)에 달하는 H2S를 IGCC의 경우에는 가스터빈의 부식을 막기 위하여 수십 ppmv미만으로, IGFC의 경우에는 촉매의 피독과 전극의 성능저하를 막기 위해서 ppmv미만으로 낮추어 주어야 한다.  그 탈황기술에는 저온습식법과 고온건식법으로 나뉘어 질 수 있는데,  저온습식법에는 화학흡수법, 물리적흡수법, 혼합법, 상온고체흡착법 등  이미 많은 기술들이 개발되어져 있다.  그러나 이미 상용화된  저온습식법(wet type)들은 발생된 석탄가스의 온도를 200 oC미만으로 낮춘 다음, 탈황공정을 거쳐 다시 가스의 온도를 높여 가스터빈으로 보내지기 때문에 현열의 손실이 발생한다.  그러므로 가스를 바로 고온 고압에서 탈황할 수 있다면 발전열효율을 올릴 수 있게 된다.  또한 석탄가스의 경우 냉각에 의한 타르응축 방지가 가능하고, 수증기 및 고열량의 탄산가스가 제거되지 않아 열효율의 향상에 기여하고, 습식공정시 발생되는 폐수의 처리에 따른 부대비용의 절감효과도 기대된다.  그러므로  IGCC와 IGFC의 기술의 진보는 고온가스정제기술의 확보에 달려 있다고 하겠다.

[그림 ] KIER 고온건식탈황 벤치규모 연속시스템

고온건식탈황법은 고체상의 탈황제에 고온고압의 석탄가스가 접촉했을 때 선택적으로 H2S와 COS를 흡수제거하는 방식이다.  황화합물을 흡수한 탈황제는 재생공정을 거쳐 본래의 성능을 회복하고 재 사용할 수 있게 된다. 이 재생공정에서 발생하는 SO2는 유황회수공정에서 원소 황으로 변환된 후 회수된다.   그러므로 중요기술로는 탈황제 관련기술과 탈황탑/재생탑의 공정기술로 나누어 볼 수 있다[1-3].

국내에 있어서 고온건식 탈황기술의 연구는 1994년부터 G7 사업의 일환으로 산업자원부와 에너지관리공단R&D본부가 지원하고, 전력연구원 주관으로 IGCC용 고온건식 탈황기술개발에 관한 연구가 본격적으로 진행되었고 1999년부터 고등기술연구원 주관하에 이 연구가 진행되고 있다.  본 고에서는 고온건식탈황 국내 기술개발의 최신동향에 대해서 소개하고자 한다.

2. 한국 고온건식 유동층탈황공정 기술개발

가. 공정개발

한국에너지기술연구원에서는 [그림 1]에서 보는 바와 같이 내경 10cm의 고압유동층 고온건식탈황 공정을 설치하여 개발중인 탈황제 성능실험과 공정개발에 필요한 운전실험을 수행하였다. [그림 2]은 KIER 벤치규모 공정운전의 결과로서 국내에서 자체 성형한 탈황제(EZ4)를 이용하여 11000 ppm 주입농도의 황화수소를 약 100 시간동안 50 ppm미만에서 유지할 수 있음을 증명하였다. 또한 고체순환실험을 통하여 독자적인 고온건식탈황공정 모드를 제안하고 특허를 출원 및 등록하였다.  그 동안의 실험결과 및 성능해석을 바탕으로 5톤 석탄/일 유동층 공정 scale-up 개념 및 기본설계를 수행하였다.

나. 공정에 관한 기초연구

탈황제에 관한 논문과 특허는 비교적 많이 나와 있으나 공정기술의 경우 공정형태 정도를 묘사하는 특허 이외에는 문헌상에 발표된 것은 거의 없다. 이는 공정 핵심 기술들이 운전 경험과 문제가 발생되었을 때 해결하면서 얻은 know-how에 해당하기 때문에 각 개발사들은 공개하지 않는다. 이러한 이유 때문에 공정에 관해서 다각적인 연구가 필요하다.  성균관대의 경우 기초 개념설계를 위한 물질 및 열수지, 열전달에 관한 연구, 고체 순환을 위한 standpipe에서의 고체흐름 연구[7],  건국대에서는 비산모델에 기초한 탈황-재생로 모사[8], 부경대에서는 scale-up과 공정설계 요인 분석, Lehigh 대에서는 통합공정의 제어구조 설계를 위한 동특성 연구[6]가 이루어 졌다.

[그림 ] 고온건식탈황 100시간 연속운전 결과

3. 한국 고온건식탈황제 개발연구

유동층 반응기는 우수한 기-고 접촉, 빠른 반응과정, 입자를 유체처럼 취급할 수 있는 능력, 발열반응 시 온도를 제어할 수 있는 능력 등을 가지고 있다.  그러나 탈황제의 경우 내마모도가 우수하여야 한다.

가. 아연계탈황제

1단계 1994년부터 유동층탈황공정에 적합한 탈황제 개발에 필요한 기초연구가 영남대에 의해서 수행되었다[5,11]. 초기에는 미국에서 개발된 조성을 기본으로 설정하고 연구를 시작하였다. Zinc ferrite 와 zinc titanate를 성형압축기를 이용하여 제조한후 소성후 분쇄하여 실험에 사용하였다. 경북대가 본 연구에 합류하면서 국내고유탈황제 조성연구가 박차를 가하게 되었다[9,10].   ZTE, ZTG, ZTM series 탈황제 조성에 대한 multicycle microreactor 실험결과, 코발트와 니켈을 첨가한 탈황제의 성능이 좋으며, 100 싸이클 실험에서도 초기성능의 50%이상 유지되는 내구성이 뛰어난 ZTG-40 탈황제를 확보하였다.  2000년도에 들어서는 지지체로서 Al2O3와 SiO2를 사용한 ZA series, ZS series 조성연구가 이루어 지고 있다.

나. 비아연계 탈황제[12-14]

비아연계 탈황제는 국내외적으로 특허로부터 자유로운 분야이며, 가격과 성능면에서도 전망이 좋을 뿐 아니라 아연계 탈황제의 조성의 제2 첨가제로 사용할 수 있고, injectable sorbent의 대상으로도 가능성이 높아 현재 진행중인 조성개발에 기대가 크다. 전력연구원에서는 가능성있는 5개의 철광석계 기본조성을 기 확보하고 있으며 대학에서도 고유의 조성개발에 많이 접근한 상태이다. 비아연계는 주로 충남대(구리계), 한양대(철광석계), 고려대(망간계)에 의해 진행되었다. 구리계 탈황제로는 몰리브데늄을 첨가한 CMS-6 탈황제가, 철광석계 탈황제로는 안티몬을 첨가한 FS탈황제가 TGA와 microreactor 실험에서 좋은 성능을 보였다. 2000년도에 들어와서는 CFS series, SiC를 지지체로 사용한 SFS series 연구가 수행되고 있다. 전력연구원에서 수행한 철광석계 탈황제로는 코발트와 몰리브데늄 첨가제를 사용한 FCC와 FMC계열 탈황제가 있으며 모두 TGA 시험 결과 기준값 이상의 성능을 보였다. 이중 FMMC-2에 대한 고정층 반응기 실험에서 COS의 생성을 20 ppm이하로 억제하고 황화수소의 누출도 10 ppm이하로 유지하는 좋은 성능을 보였다. 또 철광석의 재생개시 온도가 NiS (425 oC)보다 낮은 380-400 oC에서 시작하며, 이에 따른 황산염 생성을 억제할 수 있는 방법을 제시하였다.  고려대에서는 이동층용 탈황제개발을 목표로 값싼 국내산 망간광석을 이용한 탈황제 조성연구가 수행되었다.

다. 탈황제성형

탈황제의 조성개발과 더불어서 중요한 기술이 탈황제의 성형이다. 특히 대상 공정이 유동층일 경우에는 마모에 강하고, 구형이며, 유동화에 적합한 크기의 탈황제를 제조하여야 하기 때문에 필수요소기술이다. 기본조성을 확보하고 있는 선두국가들과 효과적으로 대응하기 위해서 또 탈황공정에 적용할 수 있는 탈황제를 개발하기 위해서 국내에서 확보해야할 중요 기술로 분무건조 성형을 위한 슬러리 제조 기술이다. 이 기술의 시급한 확보를 위하여 에너지기술연구원 기능재료팀과 전력연구원에서 두 종류의 조성에 대한 기술을 확보하여 zinc titanate ASN series와 아연계 ZAC series를 각각  특허 출원 중이다[4]. 동시에 유동층 공정 개발팀과 유기적으로 협력하여  개발된 탈황제의 유동층 탈황공정 적용성등 성능평가를 통해 효과적으로 탈황제 성능개선에 대처하였으며 공정개발에 필요한 100kg을 공급함으로써 연속 100 시간 실험을 성공적으로 마칠 수 있었다.

[그림 ] 국내 성형 탈황제

4. 고온정제기술의 응용

이상의 건식탈황기술은 다음과 같이 여러 방면에 사용되어 질 수 있다.

가 연료전지용 연료가스의 정밀정제  나. 화학연료로서의 합성가스 초정밀정제

다. 천연가스 및 정유의 건식정제     라. 배연가스의 동시 탈황/탈질

마. 내마모성 촉매 성형기술          바. 유동층공정 spin-off기술

5. 결론

고온건식탈황기술은 석탄가스화복합발전(IGCC), 연료전지(IGFC)등의 신발전방식에 있어서 열효율의 상승효과를 올릴 수 있는 환경 친화적인 요소기술임에 틀림이 없다.  또한 천연가스, 중잔사유가스, 바이오매스가스의  H2S의 탈황에도 이용할 수 있다.

우리나라 입장에서는 시행착오들을 겪지 않고 이미 개발된 과정의 뒤를 5-6년 동안 어려움 없이 쫓아오는 지름길을 택할 수 있었으며 현재 세계적으로 고온건식탈황 기술이 상용 바로 전 단계에 있으므로 특허 등의 기술 장벽을 피해 충분히 국산기술을 축적, 확보할 수  있으리라고 예측된다. 고온건식탈황기술의 국내개발을 위해서는 장기적인 관점에서 지속적인 연구투자와 다변화된 연구, 산학연의 적극적인 연구참여와 공동연구기반 구축이 필요하다 하겠다.

참고문헌

1. 이 창근, 위 영호 □IGCC를 위한 고온건식탈황기술□, 화학공업과 기술, Vol. 13(5) p466-474 (1995)

2. 류청걸, 위영호, 이중범, 이윤경, □IGCC용 고온건식 탈황제개발 연구동향 (I)", 화학공업과 기술, Vol. 16(1) p17-29 (1998)

3. 이영우, 이 태진, 이 창근, □고온건식탈황용 Zinc Titanate 탈황제의 개발동향 (I) & (II)," 화학공업과 기술, Vol. 15(3), p237-246, Vol. 15(4), p342-352 (1997)

4. 안영수 한문희, 한성옥 유윤종, 김시경 "분무건조법으로 제조된 고온건식용 zinc titanate계 탈황제와 그 제조방법" 특허출원 제15669 호 (1999)

5. 이태진, 박 노국, 김 장희, 김 기석, 박 영우, 이 창근, □고온석탄가스에서 아연계 탈황제에 의한 H2S의 제거,□ 화학공학,  Vol. 34(4), p435-442 (1996)

6. C.K. Yi, W.L. Luyben "Dynamic Model and Control Structures of a Hot-Gas Desulfurization Fluidized Process", Industrial and Engineering Chemistry Research, Vol. 38(11), p4290-4298 (1999)

7. J.M. Kim, G.Y. Han, C.K. Yi "The Characteristiccs of Particle Flow in the Overflow and Underflow Standpipe in Fluidized Beds" Korean J. Chem. Eng., Vol.17(3), p273-279 (2000)

8. 최정후, 이창근, 손재익, 김상돈 □고온고압건식 유동층 탈황공정의 고체흐름특성 해석□ 화학공학, Vol. 38(5), 698-705 (2000).

9. 이태진, 박노국, 임창진, 차영권, 류시옥, 김재창 : "중온용 탈황제 개발을 위한 Zinc Titanate 제조 및 반응특성", 화학공학, 38(1), 111(2000).

10. 이태진, 권원태, 김재창, 장원철 : "A study on Regeneration of Zinc Titanate Sorbents for H2S Removal", Korean J. of Chem. Eng., 14(6), 513(1997).

11. 이태진, 김기석, 박노국 : "아연-티타늄 복합산화물 탈황제의 제조 및 반응특성 연구", 공업화학, 8(1), 122(1997).

12. 이광복, 최은미, 송의근, 이영우, □구리계 탈황제를 이용한 중저온 탈황반응 연구□, 화학공학, 37(5), 795-799 (1999).

13. 송의근, 이광복, 이효송, 이영우, "Reactivity of Copper Oxide-Based Sorbent in Coal Gas Desulfurization", Korean J. Chem. Eng., 17(6), 691-695 (2000).

14. 오세천, 이해평, 김희택, 이재복, 류경옥, "황화된 다공성 아연계 흡착제의 산화적 재생반응에 관한 연구" 화학공학, 38(1), 117 (2000)