분무열분해법에 의한 구형 니켈 분말 합성

강윤찬↕, 강희상, 박희동

한국화학연구원 화학소재부

Preparation of Nickel Particles with Spherical Sshape by Spray Pyrolysis

Yun Chan Kang, Hee Sang Kang, Hee Dong Park

Division of Advanced Materials, KRICT

서론

니켈 금속 및 산화물 초미분은 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극이나 전지의 다공성 전극, 연료전지의 중공 다공성 전극 및 다양한 전자부품의 전극을 형성하는 재료로서 주목을 받고 있다[1-3]. 이러한 분야에서 니켈 금속 및 산화물 분말이 좋은 특성을 가지기 위해서는 서브마이크론에서 마이크론 사이의 균일한 크기 분포를 가져야 하며, 분말의 분산성 등을 높이기 위해 분말이 구형의 형상을 가져야 한다. 따라서, 상기 초미분의 제조에는 기존의 벌크한 분말을 제조하는 공정으로는 한계가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 방법의 액상법 및 기상법들이 개발되고 있으나 그 제조법이 특정한 분말의 제조에 국한되는 문제가 있었다. 상기 기상법 중에서 대표적인 것으로 분무열분해법이 있는데, 이 방법은 용액을 분무 장치를 이용하여 미세한 액적으로 분무시키고 이를 고온에서 건조 및 열분해시켜 미분체를 제조하는 것으로서, 다양한 분야의 세라믹 및 금속 분말의 제조에 적용되어 왔다. 이러한 분무열분해법에 의해 제조되는 분말은 기상법으로 제조되므로 구형의 형상을 가지고 있으며 비교적 균일한 크기 분포를 가지고 있다. 또한, 수 마이크론 크기의 액적을 발생시키는 초음파 분무 장치 등을 이용하면 서브마이크론에서 마이크론 크기의 미세분말을 쉽게 제조할 수 있는 장점이 있다. 하지만, 이러한 분무열분해법으로 제조된 분말은 일반적으로 속이 빈 형태를 가진다는 단점이 있다. 이렇게 속이 빈 형태의 분말이 제조되는 이유는 액적의 건조 단계에서 액적의 표면에서부터 먼저 용질들의 석출이 일어나기 때문이다. 일반적으로 분무열분해법으로 분말을 대량 제조하기 위해서는 용액의 농도가 높아야 하고 반응가스 등의 유량이 증가되어야 하는데, 이러한 제조 조건일수록 보다 더 속이 빈 형태의 분말이 얻어진다. 따라서, 분무열분해법에 의해 구형의 형태를 가지는 금속 및 금속 산화물 초미분의 제조에 있어서는 상기와 같은 문제점 해결이 우선 시 되어야 한다.

본 연구에서는 분무열분해법을 이용하여 다양한 전자 부품의 기초 원료로서 그 중요성이 점점 부각되고 있는 니켈 금속 분말의 제조기술을 개발하되, 특히 분무 용액의 특성을 조절하여 금속 분말의 형태 및 크기와 같은 특성을 개선하고자 하였다. 즉, 니켈의 수용성 염을 증류수나 알코올과 같은 용매에 용해시키고, 여기에 구연산 및 에틸렌글리콜과 같은 고분자를 형성하는 물질을 첨가시켜 건조 및 열분해반응 중에 고분자 물질을 형성하게 하여, 완벽한 구형의 형태를 가지며 내부가 충진된 니켈 금속 분말을 제조하였다.

실  험

본 연구에서는 액적 발생장치로 수 마이크론 크기의 액적을 다량으로 발생시킬 수 있는 초음파 액적 발생 장치를 이용한 분무열분해법에 의해 니켈 금속 분말들을 합성하였다. 액적을 다량으로 발생시키기 위해 초음파 진동자를 6개 연결하여 만든 초음파 액적 발생 장치를 사용하였으며 실제 제조 공정에 적합하도록 운반기체의 유량 등을 크게 하여 분말들을 합성하였다. 액적 내에서 고분자 물질을 생성시키기 위하여, 첨가제로서 구연산과 에틸렌글리콜을 분무 용액내에 첨가하였으며 구연산과 에틸렌글리콜의 첨가량 및 첨가비 등을 변화시켜 제조되어지는 니켈 분말의 결정성 및 형태 변화를 관찰하였다.

전구체 용액의 농도에 따라 제조되는 니켈 금속 분말의 입자 크기가 결정되기 때문에 원하는 크기의 입자를 제조하기 위해서 전구체 용액의 농도를 0.1M 에서 2.0 M 까지 변화시켰다. 운반기체로는 수소/질소 혼합가스를 사용하여 반응기 내에서 직접 환원에 의해 니켈 금속 분말을 합성하였다. 반응기 온도를 600 ℃에서 1000 ℃까지 변화시키면서 제조되어지는 니켈 금속 분말의 결정성, 형태 등을 고찰하였다. 또한 제조되어진 니켈 금속 분말들의 산화 특성 및 잔류 물질의 양을 알아보기 위해 TGA/DTA를 분석하였다.

결과 및 토의

운반기체로서 공기를 사용했을 때에는 반응기 온도가 1000℃ 에서도 니켈 금속 분말이 아닌 산화니켈 분말들이 얻어졌다. 반면에 운반기체로 5% 수소/질소 혼합가스를 사용했을 경우에는 제조 온도 및 유기물 첨가 유무에 따라 니켈 혹은 산화니켈 분말들이 합성되었다. Fig. 1과 2는 각각 유기물 첨가제를 사용하지 않은 경우와 사용한 경우에 제조 온도 변화에 따라 합성되어진 분말들의 XRD 스펙트럼들을 보여준다. 유기물을 첨가하지 않은 경우에 있어서는 1000 ℃ 이상에서 순수한 니켈 분말들이 합성되어졌고 그 이하의 온도에서는 니켈과 산화니켈이 공존하였다. 반면에 구연산과 에틸렌글리콜을 첨가하였을 때는 반응기 온도가 600℃ 에서도 순수한 니켈 분말이 합성되어졌다. 600℃ 에서 제조되어진 분말의 결정성은 낮지만 반응기 온도가 올라갈수록 결정화도가 좋은 니켈 분말들이 합성되어졌다. 즉, 첨가제로 사용한 구연산과 에틸렌글리콜이 니켈 성분의 환원을 촉진시켜 보다 낮은 온도에서 순수한 니켈 금속 분말의 합성이 가능하도록 하였다.

분말의 결정 특성과 마찬가지로 형태에도 구연산 및 에틸렌글리콜의 첨가가 많은 영향을 미쳤다. Fig. 3은 유기물을 첨가하지 않은 경우에 반응기 온도 700 ℃에서 합성되어진 니켈 금속 분말의 전자현미경 사진이다. 분말은 매우 속이 빈 형태를 가지고 있으며 후 열처리 과정을 거치지 않았음에도 구형의 형태가 일부 깨어져 있다. 이러한 분말 특성은 반응기 온도 1000 ℃ 이하 모든 온도 영역에서 동일하였다. 반면에 구연산과 에틸렌글리콜을 적당량 첨가하여 제조한 분말들은 Fig. 4에 나타낸 것과 같이 완벽한 구형의 형상을 가지면서 속이 치밀한 형태를 가지고 있다. 구연산과 에틸렌글리콜을 분무용액에 첨가시킨 경우에는 짧은 반응시간이지만 고온의 반응기 내부에서 에스테르화 반응에 의해 길이가 긴 고분자 물질을 합성하게 된다. 이러한 고분자 물질들은 액적의 건조 및 열분해 특성을 변화시켜 속이 찬 니켈 분말들이 합성되도록 도와준다. 즉, 에스테르화 반응에 의해 합성되어진 고분자 물질들은 액적의 건조 단계에서 겔을 형성하게 되고 액적의 점도를 증가시키게 된다. 액적의 점도 증가는 니켈 성분의 석출 속도를 늦추어주어 액적의 표면 석출을 방지하고 액적 내부 전체적으로 용질들의 석출이 일어나도록 도와준다. 따라서 구연산과 에틸렌글리콜을 첨가한 용액으로부터 제조되어진 니켈 분말들은 속이 치밀하고 완벽한 구형의 형상을 가지게 된다. 하지만 구연산과 에틸렌글리콜의 첨가량이 적당하지 않은 경우에 제조되어진 분말들은 유기 첨가물을 첨가하지 않은 경우와 마찬가지로 매우 속이 빈 형태를 가졌다. 그 예로 구연산과 에틸렌글리콜을 혼합하지 않고 각각 한가지씩 첨가하여 니켈 분말을 합성한 경우에 있어서는 첨가하지 않은 경우보다 더 속이 빈 분말들이 합성되어졌다. 각각 한가지씩 첨가한 경우에 있어서는 고온의 반응기 내부에서도 충분한 반응이 일어나지 않아 액적의 점도에는 영향을 미치지 못하며, 구연산과 에틸렌글리콜이 순간적으로 분해되면서 나오는 가스들 때문에 분말들을 보다 속이 빈 형태로 만들게 된다.

유기 첨가물을 사용한 경우에 있어서는 반응기 온도에 무관하게 속이 차고 구형의 형상을 가지는 니켈 금속 분말들이 합성되어졌다. 또한 반응기 온도가 증가할수록 니켈 금속의 용융에 의해 보다 치밀한 구조의 분말들이 얻어졌다. 따라서 결정성이 좋으면서 치밀한 구조를 가지는 구형 니켈 금속 분말들을 합성하기 위해서는 제조온도, 구연산 및 에틸렌글리콜의 첨가량 및 첨가비를 적절하게 조절하는 것이 중요하다.

참고문헌

1. K. Nagashima, M. Wada, and A. Kato, J. Mater. Res., 5[12], 2828 (1990).

2. K. Nagashima, T. Himeda, and A. Kato, J. Mater. Sci., 26, 2477 (1991).

3. S. H. Che, K. Takada, K. Takashima, O. Sakurai, K. Shinozaki, and N. Mizutani, J. Mater. Sci., 34, 1313 (1999).

Fig.1 XRD spectra of particles prepared from the solution without additives.

Fig.2 XRD spectra of particles prepared from the solution with organic additives.

Fig.3 SEM photograph of particles prepared from the solution without additive.

Fig.4 SEM photograph of particles prepared from the solution

with organic additives.