분무건조법으로 표면 개질된 실리카 제조 및 형상제어

송신애, 정윤섭, 박승빈*, 주원홍**

한국과학기술원 화학공학과*

동양화학공업(주)중앙연구소**

Preparation of Surface Modified Silica and Morphology Control

Using Spray Drying Method

Shin Ae Song, Yun Seup Chung, Seung Bin Park*, Won Hong Chu**

Dept. Chemical Engineering, KAIST*

Oriental Chemical Industries**

서 론

높은 온도에서 염화실란(SiClx)의 수화를 통해 제조된 무정형 흄드실리카 분말은 비다공질이고 표면이 친수성이며 결정 형태에 제한되어 제조되기 때문에 필터, 연마제, 분말야금, 구조재료 등 비교적 단순한 기능을 요구하는 분야에서의 응용되고 있다.  보다 효과적이고 복합적인 기능을 갖게 하기 위해서는 순도, 내부구조, 결정성, 표면물성 등의 개선이 필요하다[1-3].

물성 변화를 위해서는 원료 제조에서부터 복잡한 조작을 거쳐 제조되어지는데, 특히 표면에 실라놀(Si-OH)그룹을 가져 친수성을 띠는 흄드실리카 분말을 소수성으로 개질하기 위해서는 실리카 분말 표면에 결합되어 있는 친수성기를 소수성 그룹으로 치환하는 화학적 표면개질 방법이 주로 사용되어지고 있다.  대표적인 표면개질 방법으로는 표면의 친수성 하이드록실기(-OH)를 알킬기(alkyl)나 또는 아릴록시기(aryloxy)로 치환하는 반응과 표면의 하이드록실기(-OH)그룹을 올가노실란(RnSiX(4-n))과 반응시키는 반응을 들 수 있다[4].

흄드실리카와 알코올의 표면 반응은 다음과 같다.

≡Si-OH + R-OH → ≡Si-OR + H2O	(1)

흄드실라카와 올가노실란의 반응은 먼저 올가노실란의 수화반응부터 일어난다[5].

R□-Si-(OR)3 + 3H2O → R□-Si-(OH)3 + 3ROH	(2)

≡Si-OH + R□-Si-(OH)3 → ≡Si-O-Si(OH)2R□ + H2O	(3)

M. Fuji과 S. Ueno 등은 n-, t-부틸 알코올을 이용해 흄드실리카 표면을 개질, n-, t-부틸기의 구조에 따라 실리카 입자의 소수성에 미치는 영향을 연구하였다[6].  T. Jesinowski와 A. Krysztafkiewicz는 침전법에 의해 제조된 실리카를 여러 종류의 실란 coupling agent와 반응시켜 표면을 개질하였다.  반응시킨 실란 coupling agent에 따라 소수성 변화 정도와 제조된 입자들간의 응집정도를 연구한 바 있다[7].  L. A. Belyakova와 A. M. Varvarin은 진공반응기 내부에서 실리카젤 표면에 긴 체인을 갖는 올가노실란 가스를 반응시켜 소수성을 증가시키는 연구를 진행하였다[8].

하지만 지금까지 보고된 표면개질의 경우 입자의 소수성 정도를 증가시키는 연구가 대부분으로 입자간 응집이나 입자 크기 변화에는 많은 연구가 이루어지지 못하였다.  더욱이 구조재료로 사용되는 실리카의 경우 블랜딩 시키는 입자크기의 균일성이 물성에 많은 영향을 미치게 되며 응집이 없는 나노 크기의 경우에는 높은 최종 물성을 보이는 것으로 알려졌다

본 연구에서는 흄드실리카(Aerosil-200, Degussa) 입자를 올가노실란인 n-Octyltriethoxysilane(CH3(CH2)7Si(OC2H5)3, Aldrich, 96%)를 이용하여 소수성의 실리카 분말로 표면을 개질, 그 물성을 조사하였다.

실 험

OTS(n-Octyltriethoxysilane)를 사용하여 .친수성의 실리카를 소수성의 실리카로 표면개질을 하기 위해 다음과 같은 방법을 사용하였다.  증류수와 에탄올을 3 : 7 부피비로 혼합된 용액 100ml에 흄드실리카를 1 % 분산시킨 후 OTS의 수화를 방지하기 위해 미량의 질산을 첨가하였다.  제조한 용액에 표면 개질제로 OTS를 첨가하였으며, 0.001 ∼ 0.05 mol로 그 양을 변화시켜 개질제 농도에 따른 입자형상과 소수성 정도를 조사하였다. 또한 알코올의 종류에 따른 실리카 입자의 형상변화를 알아보기 위하여 에탄올을 2-프로판올과 부틸 알코올로 변화시켜보았다.

제조된 전구체 용액은 초음파 분무 장치를 통해 미세한 액적으로 분무되었으며, 분무된 액적은 1 l/min의 속도로 흐르는 운반기체를 따라 건조반응기로 이동되었다.  건조반응기 온도는 100 ∼ 350 ℃로 반응기 온도에 따라 입자표면의 개질정도를 실험하였으며, 반응된 입자는 입자회수기를 통하여 포집되었다.

표면 개질된 실리카 입자의 소수성을 알아보기 위해 증류수 50 □에 시료 0.1 g을 넣은 후 실리카 입자가 모두 용액에 침전될 때까지 에탄올을 첨가하였다.  제조된 입자가 소수성일수록 과량의 에탄올이 첨가되며, 그 결과를 박막으로 제조하여 측정한 접촉각(Contact Angle, Erma model GItype)과 비교하였다.  표면 개질된 입자는 SEM (Scanning Electron Microscopy, Philips 535M), TEM (Transmission Electron Microscopy JEOL 2000EX) 그리고 FT-IR (BOMEM社, MB-100) 등을 통해 입자의 크기와 형상, 표면 성질 등을 분석하였다.

결과 및 토론

제조 온도를 100 ∼ 350 ℃로 변화시켜 반응시킨 결과 반응기에서의 짧은 체류시간 (2 ∼ 5 초)에도 불구하고 실리카 입자에서의 표면반응이 모두 일어났다.  접촉각을 측정한 결과 반응온도에 상관없이 거의 비슷한 값을 보였으며 그 결과는 FT-IR을 통해서도 확인할 수 있었다.

하지만 에탄올 첨가 실험에서는 같은 표면개질 정도에도 불구하고 낮은 온도(250 ℃ 이하)에서 반응시킨 시료들이 더 높은 값을 나타내었다. 이는 입자들간의 응집 정도 때문이며 SEM사진을 통해 확인할 수 있다. 낮은 온도에서 제조한 입자의 경우 입자들간의 응집이 전혀 없는 것을 볼 수 있으며 반응 온도가 증가할수록 응집정도가 증가하는 것을 확인하였다.  이는 분무건조 반응기의 특징으로 반응기 온도가 높아질수록 액적내 용매의 건조속도가 증가하여 실리카 표면과 반응하지 못한 OTS 분자들이 입자들을 응집시키기 때문이다.

보다 낮은 증기압을 가지는 2-프로판올의 경우 용매의 휘발속도를 줄여 미반응된 OTS 양을 줄일 수 있었다. 하지만 너무 낮은 휘발속도로 인하여 실리카 입자들이 열적으로 엉겨붙는 현상이 나타났다.

OTS의 농도를 변화시킨 결과 높은 농도에서 증류수에 대한 에탄올의 비와 접촉각이 모두 증가하였다. 0.014 mol 이하 농도에서는 반응시킨 OTS 양에 따라 소수성이 민감하게 변하지만 높은 농도에서는 변화가 많이 없음을 알 수 있다.  이는 최적의 농도 이하에서는 대부분의 OST가 표면반응을 하지만 그 이상에서는 반응하지 못한 미반응 물질들이 실리카 입자들의 응집정도를 증가시키기 때문이다.

본 실험을 통해 OTS와 흄드실리카의 표면 반응은 낮은 온도에서 모두 일어나며 응집 또한 적게 일어나고, 소수성 증가와 응집이 일어나지 않는 형상을 최적시키는 적정 농도가 존재함을 알 수 있었다.  또한 표면개질된 입자의 크기나 응집정도가 소수성 성질에 많은 영향을 준다.

참고문헌

김선근, □초미립자 제조 및 응용기술□, 화학공업과 기술, 16[2] (1998) 118-125

2. 윤영록, 주원홍, □Silica 분말의 제조와 응용□, 화학공업과 기술, 16[2] (1998) 98-109

3. 현상훈, 이찬호, 김동준, □실리카 에어로겔의 표면 개질□, 한국요업학회지, 33[12] (1996)

4. Barry Arkles, "Tailoring surfaces with silanes", Chemtech, 12 (1977), 766-778

5. Andrzej Krysztafkiewicz, Radoslaw Werner, Lidia K. Lipska, Teofil Jesionowski, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 182 (2001) 65-81

6. M. Fuji, S. Ueno, T. Takei, T. Watanabe, M. Chikazawa, Colloid Polymer Science, 278 (2000), 30-36

7. Teofil Jesionowski, Andrzej Krysztafkiewicz, Applied Surface Science, 172 (2001) 18-32

8. L.A. Belyakova, A.M. Varvarin, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 154 (1999) 285-294

(a)                           (b)

Fig. . SEM photograph of surface modified silica

(a) Prepared silica using spray drying method (OTS : 0.0114 mol, Reaction Temp. : 100 ℃) (b) Commercial product (R812, Degussa)