백금담지 Al-MCM-41 촉매상에서의 나프탈렌 수소화반응

박광천a·임대재b·임선기a

a한국과학기술원 화학공학과, 국가지정 환경촉매연구실

b인천정유(주)연구소

Naphthalene Hydrogenation over Al-MCM-41 Supported

Platinum Catalysts

Kwang-Cheon Parka, Dae-Jae Yimb and Son-Ki Ihma

aNational Research Laboratory for Environmental Catalysis,

Department of Chemical Engineering, KAIST

bR&D Center, Inchon Oil Refinery Co. Ltd

서론

경질유내의 방향족화합물은 세탄가 또는 색깔 등에서 성능저하를 일으킬 뿐만 아니라 디젤엔진으로부터 배출되는 인체에 유해한 분진량을 증가시킨다[1,2]. 환경 및 연료효율을 고려하여 많은 국가에서 방향족화합물의 감소 또는 규제치를 점점 엄격하게 하려는 추세이다. 새로운 경질유 규격[1]은 황함량 감소(최대 0.05wt%) 및 세탄가 증가(최소 40)를 포함하고 있다. 방향족화합물의 감소는 세탄가를 증가시키는 효과를 나타낸다고 알려져 있다. 방향족화합물을 포화시키는 방법으로는 single-stage공정과 dual-stage공정이 있다. Single-stage 공정에서는 알루미나에 담지한 황산화물(CoMo, NiMo, NiW)등의 수첨촉매가 사용되고 있으며 전형적인 수첨조건에서 방향족화합물의 포화가 완전하게 일어나지 않는다. 방향족화합물의 수소화반응은 발열반응이어서 높은 온도의 운전에서 열역학적 평형이 제한된다. 귀금속촉매는 낮은 온도에서도 수소화반응이 잘 일어나지만 적은 양의 황에 쉽게 피독된다. 도입된 dual-stage공정에서는 먼저 첫단계에서 황화합물을 수 ppm 수준으로 제거한 뒤 다음단계에서 방향족화합물을 수소화시킨다.  황저항성을 갖는 고활성의 촉매개발은 필수적이다. 또한 귀금속을 적절한 담지체에 담지함으로써 황저항성이 증가될 수 있음이 보고되었다[3-5].

MCM-41은 넓은 표면적(≥1000m2/g)과 균일한 중간세공(20-100Å)을 지니고 있어 흡착제 및 촉매로서의 응용가능성이 높은 담체이다. 순수한 실리카 형태의 MCM-41은 Broensted 산점을 가지고 있지 않지만 Al 도입 등을 통한 산성도 개량으로 산점을 형성시킬 수 있다. 산성도 개량에 의해 제조된 Al-MCM-41에 백금 담지한 이원촉매상에서 직쇄상 헥사데칸의 수첨이성화반응에서의 반응특성을 보고하였다[6,7].

본 연구에서는 두 가지 방법-직접 졸·겔합성(Pre방법) 및 후처리 도입방법(Post방법)-으로 알루미늄을 도입한 Al-MCM-41 담체에 백금을 담지하여 제조된 이원촉매를 사용하여 나프탈렌 수소화반응에서 산점의 영향을 고찰하고자 하였다. 나프탈렌 수소화반응은 200, 250 및 300℃ 온도와 1000psi압력에서 수행하였으며 황저항성 측정은 200ppm(w) 디벤조티오펜(DBT)을 첨가하여 실험하였다.

실험

촉매제조

Al-MCM-41은 직접 졸·겔 합성(Pre방법)과 후처리 금속 함유법(Post방법)으로 제조되었다[6]. Al-MCM-41의 Si/Al은 각각 5, 10, 20, 40으로 조절하였으며, 백금담지는 Pt(NH3)4Cl2·H2O를 과량의 증류수에 녹여 Al-MCM-41와 혼합하여 70℃에서 3시간 유지한 뒤, 진공으로 물을 제거하고 100℃에서 건조한 뒤 공기분위기에서 0.5℃/min로 승온하고 320℃에서 3시간 소성하여 이루어졌다.

특성분석

수열합성된 담체의 결정상태는 X선 회절분석을 통해 확인하였다. 촉매의 산특성은 암모니아 승온탈착실험(TPD)를 수행하여 관찰하였다. 헬륨을 흘리면서 500℃에서 2시간 전처리를 하고 100℃로 낮추고 펄스주입에 의하여 암모니아를 포화시킨 뒤 100℃에서 5시간 유지하여 물리흡착된 암모니아를 제거한 뒤 5℃/min로 600℃까지 승온하면서 탈착되는 암모니아의 양을 TCD로 측정하였다. Al-MCM-41의 알루미늄의 상태를 확인하기 위하여 27Al 고체 MAS NMR을 측정하였다.

반응실험

금속환원은 0.5g의 촉매를 고압반응기(EZE-Seal, Autoclave Engineers)에 충진하고 수소 50ml/min로 흘리면서 300℃에서 2시간 유지하여 이루어졌다. 상온으로 냉각 후 수소를 흘려주면서 직쇄상 헥사데칸에 5wt% 나프탈렌을 녹인 모델반응물 50ml를 반응기에 주입하고 5℃/min로 가열하여 반응온도(200, 250 및 300℃)에 도달하면 압력을 1000 psi로 높였고 1000 rpm으로 저어주었다. 황저항성 측정시 200ppm(w) 디벤조티오펜을 나프탈렌 혼합용액에 첨가하여 모델반응물로 사용하였다. 액상시료를 반응시간에 따라 채취하여 50 m의 HP-1 컬럼이 장착된 가스크로마토그래피(HP 6890)로 분석하였다.

결과 및 고찰

X-선 회절분석으로 제조된 MCM-41의 hexagonal구조를 확인할 수 있었다. 알루미늄양을 증가할 때 Al-MCM-41-Post가 Al-MCM-41-Pre보다 기공크기가 일정하였으며 기공의 벽 두께가 두꺼웠다. 암모니아 승온탈착실험에서는 Al- MCM-41-Post가 Al-MCM-41-Pre에 비하여 산량이 많게 나타났으며, 27Al 고체 MAS NMR에서는 Broensted 산점으로 여겨지는 50ppm에서의 피크의 비율이 Pre 담체가 Post보다 높게 측정되었다. 이는 Al-MCM-41의 산점분포가 Al 도입방법에 의해 접근가능성(accessibility)이 달라지기 때문으로 생각된다[7].

나프탈렌 수소화반응은 연속반응으로 나프탈렌이 수소화되어 테트랄린으로 전환되고 테트랄린은 시스- 또는 트랜스-데칼린으로 수소화되어 완전히 포화로 진행된다. 나프탈렌 수소화반응은 metal-catalyzed 반응으로 일원촉매작용으로 알려져 있는데, 이원촉매상에서 반응특성에 미치는 산점의 역할을 고찰하는 것은 흥미로운 주제일 것이다.

그림 1은 Pt/Al-MCM-41촉매상에서의 시간에 따른 나프탈렌의 전환이 Broensted 산점이 없는 Pt/MCM-41보다 빠르게 이루어짐을 보여준다. 나프탈렌과 테트랄렌이 완전히 전환되는데 200℃, 1000psi 반응조건에서 산점이 없는Pt/MCM-41 촉매상에서는 각각 21, 57시간이 걸리는 반면, Pt/Al-MCM-41(5)의 경우 각각 5, 8시간이 걸렸다. 나프탈렌의 전환은 빠르게 일어나는 반면 테트랄렌 전환은 더디게 일어나므로 율속단계로 여겨진다. 나프탈렌 및 테트랄린의 전환은 산량이 증가하면 빨리 진행된다는 것을 알 수 있었으며, 실험한 전체의 온도 구간 및 Si/Al에서도 동일한 경향이 관찰되었다. 산성도는 나프탈렌 수소화반응에서 활성증가에 기여함을 알 수 있었다. Poondi와 Vannice[4]는 귀금속을 여러 가지의 담체에 담지한 이원촉매상에서 방향족화합물의 수소화반응에서의 반응특성을 비교하여 산점이 반응활성증가에 기여함을 보고하였으며, 전체 반응활성은 하나는 금속점에 의한 기여이고 다른 하나는 흡착된 방향족화합물과 반응할 수 있는 산점에 의해 유도된 spillover hydrogen에 대한 기여부분으로 두 가지로 설명하였다. Pt/Al-MCM-41-Post가 Pt/Al-MCM-41-Pre보다 접근가능한(accessible) 산점의 양이 많기 때문에 활성이 높게 나타난 것으로 생각된다.

트랜스-데칼린의 선택도(표1)는 온도 또는 산량의 증가에 따라 높게 관찰되었다. 나프탈렌이 데칼린으로 완전히 전환된 후에는 시스-데칼린이 트랜스-데칼린으로 전환되는 이성화반응이 열역학적으로 우세하게 된다. 온도증가에 따라 트랜스-데칼린 선택도는 증가하게 된다. 또한 산점에서 이성화반응이 촉진되어 트랜스-데칼린 선택도가 증가하는 것으로 생각된다.

200ppm 디벤조티오펜의 첨가시의 나프탈렌 전환을 그림2에 나타내었다. DBT는 황피독의 역할을 하여 나프탈렌 및 테트랄린의 전환을 지연시킴을 알 수 있었다. Pt/ MCM-41촉매상에서는 테트랄린의 전환이 거의 일어나지 않았으며, Pt/Al- MCM-41(5)-Post는 나프탈렌 및 테트랄린의 전환이 비교적 빠르게 진행되었다. 황저항성은 황 유무시의 나프탈렌 전환 반응상수의 비율(k1s/k1)로 나타낼 수 있다. k1s/k1비율도 Pt/Al-MCM-41(5)에서 가장 높게 나타났다. 백금담지 촉매에서 산점은 활성 및 선택도 뿐만 아니라 황저항성에도 기여하는 것을 알 수 있었다.

Fig1. Concentration change with time for conversion of naphthalene to tetralin and decalins at 200℃ and 1000psi.

Fig. 2. Concentration change with time for conversion of naphthalene to tetralin and decalins in the presence of 200ppm DBT at 300℃ and 1000psi.

Table 1. Trans-decalin selectivity in naphthalene hydrogenation under 1000psi.

Catalysts	trans-decalin/(cis- + trans-decalin)
	200℃	250℃	300℃
Pt/MCM-41	0.38	0.39	0.54
Pt/Al-MCM-41(5)-Pre	0.45	0.54	0.64
Pt/Al-MCM-41(40)-Pre	0.33	0.37	0.63
Pt/Al-MCM-41(5)-Post	0.46	0.59	0.82
Pt/Al-MCM-41(40)-Post	0.43	0.49	0.64

감사의 글

본 연구는 2001년도 두뇌한국21사업(BK21), 산자부 청정에너지사업 및 국가지정연구실사업에 의하여 부분 지원되었기에 감사드립니다.

참고문헌

[1]A.J. Suchanek, Oil Gas J. May 7 (1990) 109.

[2]J.P. van den Berg, J.P. Lucien, G. Germaine and G.L.B. Thielemans, Fuel Proc. Technol. 35 (1993) 119.

[3]J. Wang, Q. Li and J. Yao, Appl. Catal. A 184 (1999) 181.

[4]D. Poondi and M.A. Vannice, J. Catal. 161 (1996) 742.

[5]T.C. Huang and B.C. Kang, J. Mol. Catal. A 103 (1995) 163.

[6]K.C. Park and S.K. Ihm, Appl. Catal. A 203 (2000) 201

[7]K.C. Park and S.K. Ihm, Stud. Surf. Sci. Catal. 135 (2001) 26-P-21

(in CD-ROM).