IGCC용 고내마모 탈황제의 특성(III)

류청걸,이중범, 안달홍

한전 전력연구원

The Properties of High Attrition Resistant Sorbents for IGCC(III)

Ryu, Chong Kul; Lee, Joong Beom; Ahn, Dal Hong

Korea Electric Power Research Institute

서  론

고온건식 탈황공정은 IGCC(Integrated Gasification Combined Cycle)의 가스정제부분에 속하는 것으로 가스화로에서 생성되어 나오는 석탄가스중의 H2S 및 COS를 고온(350℃∼650℃)과 고압(약 20기압)상태에서 금속 산화물로 된 고체흡수제(고온건식 탈황제)를 이용하여 제거하여 가스터빈의 부식문제 및 공해문제를 해결하는 매우 중요한 단위공정이다.  특히 고온건식 탈황법은 습식탈황법에 비하여 열효율 면과 공해억제측면에서 유리한 방법으로 여러 종류의 고온건식 탈황제가 미국, 일본을 중심으로 개발 중에 있고 고온건식 탈황장치의 다양한 조합에 대해서도 폭넓은 연구가 한창 진행 중에 있다. 에너지의 수입의존도가 매우 높은 우리 나라로서는 비교적 가격이 저렴하고 안정적 공급이 가능한 석탄에너지의 확대활용 및 공해방지관련기술의 확립 차원에서도 고온건식 탈황시스템의 개발과 개발된 공정에 사용될 탈황제의 개발은 필수적이며 그 파급효과 또한 아주 클 것으로 예상된다. 최근 우리 나라에서는 유동층 및 고속유동층을 대상으로한 탈황공정 연구 및 탈황제 개발 연구가 활발히 이루어지고 있다. 본 연구에서는 우수한 탈황효율, 반복사용을 위한 재생성, 장기 연속운전에서의 내구성, 유동층과 고속유동층 공정에서 견딜 수 있는 내마모성을 갖춘 고강도 탈황제의 개발을 목표로 하고 있다. 이런 목적으로 clay와 cement binder를 사용하여 아연계 탈황제를 제조한 결과 상업용 FCC 촉매와 대등한 내마모도 갖는 것으로 평가되었다. 본고에서는 이들 아연계 탈황제에 대한 내마모도와 주요 물리적 특성을 발표하고자 한다.

실  험

석탄가스 탈황에 적용되는 유동층 또는 고속유동층 공정에 적용할 수 있는 탈황제의 요구조건은 우수한 황화/재생성과 내구성(내마모성)이 중요하며 이들 특성을 결정짓는 인자로는 원료물질의 종류, 원료물질의 입자 크기 및 분포, 슬러리의 농도, 분산, 균질성 및 안정성을 들 수 있다. 고강도의 탈황제 제조를 목적으로 활성성분, 지지체와 무기결합제 및 유기 첨가제를 선정하여 사용하였다. 특히 탈황제의 내마모도를 증가시키기 위해 무기결합제로 시멘트류와 점토류 결합제와 무기결합제 증진제로 초미립자 세라믹과 유기첨가제를 조합한 binder matrix를 사용하였다. 균질한 탈황제를 제조하는 데에는 원료물질의 입자크기와 분포가 중요하기 때문에 원료물질들을 수용액에 혼합하여 Stirred Bead Mill(Fryma. MS-12 Coball Mill)을 사용하여 습식으로 여러번 재분쇄하여 원료입자의 평균입경을 1□ 이하로 하였다. 이 과정에서 원료의 재분쇄는 물론  유기첨가제와 함께 submicron 원료입자를 분산시켜 colloidal slurry를 제조한다. 특히 탈황제의 재생성 증진을 목적으로 선정한 재생증진제는 슬러리에 직접 첨가하여 제조공정의 단순화 및 재생 증진제의 균질화를 시도하였다. 각 원료물질을 혼합하여 분산하는 과정에서는 원료물질들간의 응집되는 현상을 방지하고 균질한 분산을 위하여 산도(Acidity) 조절제와 분산제를 필요에 따라 적정량 사용하였으며 슬러리 특성 제어 및 슬러리 안정성 평가를 위해 제타전위 측정기를 사용하였다. 최종으로 제조된 균질하고 안정한 colloidal slurry는 pilot 규모(1m(ID) X 2m(H), 5kg/h의 수분증발량)의 분무건조기로 분무성형 제조하였다. 분무건조기의 운전 조건은 이전에 확립된 운전조건을 사용하였다. 분무건조기 운전조건은 열풍온도 280℃, 배풍온도 110 - 130℃이며 슬러리 주입 압력은 8-10kgf/cm2의 범위를 사용하였다. 제립체(green body)는 120℃에서 12시간 이상 건조하였고 3단계의 정체 온도를 유지한 후 750℃에서 6시간 공기분위기에서 소성하였다. 소성된 탈황제는 형상 및 입도크기, 입도분포, 내마모성, Bulk density, BET 등의 물리적 특성을 평가하였다. 탈황제의 형상은 Cole-Parmer사의 Optical Microscope로 100배 확대 관찰하였으며 입자크기 분포 및 평균입자 크기는 MEINZER-II Sieve Shaker를 사용하였고 Bulk density는 ASTM D 4164-88을 준용하여 제작된 Quantachrome사의 Auto Tap을 사용하였다. 탈황제의 형상과 표면구조는 SEM-EDS(JEOL사의 JSM 6400)를 사용하였으며 BET 표면적은 Quantachrome사의 Autosorb II를 사용하였다. 유동층이나 고속유동층 공정에 적용할 때 가장 중요한 물리적 특성인 내마모도 평가는 3-hole attrition tester(ASTM D 5757-95)로 측정하였다. 반응성 평가는 STA(Rheometrics)와 microreactor(850℃, 35 bar design)에서 실시하였다.

결과 및 토론

분무건조기를 이용하여 고밀도 고강도의 탈황제를 성형하기 위하여 원료물질을 선정하여 슬러리의 농도, 점도, pH, 유기 첨가제량, 분무건조기의 운전변수 등을 제어변수로 하여 여러 종류의 탈황제를 분무 성형한 결과 모두 구형의 형상과 입자크기, 입자분포, 충진밀도, 내마모성 등의 요구조건을 만족하는 탈황제를 성형 제조하였다. 탈황제 제조과정에 적용된 여러 가지 parameter를 분석한 결과 슬러리 농도는 29∼31wt% 범위에서 구형의 탈황제를 성형할 수 있었고 Acid/Base와 분산제를 적용하여 얻어진 최종 슬러리의 점도와 산도는 실온에서 각각 520 - 1500 cP, 9.0 - 10.3 범위로 조사되었다. 특히 점도의 경우 넓은 점도 범위임에도 구형의 탈황제를 성형할 수 있었던 것은 슬러리의 분산성이 양호하였기 때문이라고 판단된다. 또한 분무건조기 운전에 사용된 조건(열풍온도;280℃, 배풍온도;115℃, 슬러리 분사압;10kgf/cm2, Nozzle;0.51mm)도 적절함을 알 수 있었다. 제조된 탈황제를 300배율로 확대 촬영한 탈황제의 형상은 Fig. 1과 같이 구형이었다. 또 탈황제들의 입자크기 분포는 38 - 250□의 범위를 나타내며 이때의 평균 입경은 대략 83 - 112□로 조사되었다. 또한 충진밀도는 모두 1.0g/cm3 이상의 값으로 나타나 유동층이나 고속 유동층 공정에서 고체를 유동화 또는 고체순환하기에 적당하다. 또한 BET 표면적은 비교 대상으로 사용한 ZAC-9N의 경우(20m2/g) 보다 다소 적은 비표면적(7 - 15 m2/g)을 갖는 것으로 평가되었다(Table 1). Table 2에는 5시간동안 내마모도를 측정한 결과를 ZAC-9N 탈황제와 AKZO/DAVISON FCC 촉매를 비교하여 정리하였다. 결과에서 알 수 있듯이 내마모도 값은 ZAC-9N/30N 탈황제들을 제외하고 참고물질인 FCC 촉매와 대등하거나 우수한 것으로 평가되었다. 이러한 결과는 여러 조합의 binder matrix를 사용하는 것이 단일 무기결합제를 사용하는 것보다 좋다는 것을 의미한다. 특히, ZAC-29N과 ZAC-31N, ZAC-32N 탈황제들의 경우 FCC 촉매보다 내마모도가 우수하였으며 마모속도도 더 낮은 것으로 평가되었다. 또 마모 실험후 회수된 샘플의 형상을 조사한 결과 구형의 형상을 그대로 유지하고 있는 것으로 조사되었고 평균입자크기도 초기의 90% 이상 유지하고 있음을 확인할 수 있었다. Fig. 2에는 ZAC-31N과 ZAC-32N 탈황제의 온도에 따른 소성특성(A), 황화반응 특성(B), 그리고 재생특성(B)을 scope test한 결과를 보여주고 있다. 그림에서 알 수 있듯이 ZAC-32N 탈황제의 경우 900℃ 까지 열적 안정성을 보여주는 반면 ZAC-31N 탈황제의 경우는 800℃ 부근에서 무게 증가가 관찰되며 이는 상변화에 기인한 현상으로 판단된다. 또 황화/재생 scope test 결과 황화반응은 300℃ 이상에서 황화반응이 개시됨을 알 수 있었고 재생반응은 450℃ 근처에서 개시되어 650℃ 부근에서 종결됨을 알 수 있었다. Fig. 3은 ZAC-30N/32N 탈황제를 대상으로 1.5 cycle 황화/재생반응(TGA) 결과(A & B)와 microreactor를 이용한 10 cycle 황화/재생반응 결과 얻어진 ZAC-28N/29N/32N 탈황제들의 황흡수능을 도시(C)한 것이다. 본 연구에 사용된 탈황제들의 1.5 cycle 황화 재생반응 결과 황 흡수능은 11 - 17wt% 범위로 모두 개발 목표치인 10wt% 보다 높게 평가되었다. 그러나 20atm, 500/550℃에서 micro reactor를 이용하여 실험한 결과 얻어진 황흡수능은 1, 2 cycle 실험 후 성능이 저하되어 안정되는 결과를 보여 주었다. 이는 불완전한 재생을 포함하는 반응기 운전상의 문제로 판단된다. 이상의 결과를 종합해볼 때 본 연구에서 개발된 ZAC-28 ∼ ZAC-32N 탈황제들은 고내마모도를 포함한 물리적 특성과 화학적 반응성이 우수하여 유동층 또는 고속 유동층 공정에 적용 가능할 것으로 판단된다.

참고문헌

1. 류청걸, 위영호, 이중범, 이윤경, □IGCC용 고온건식 탈황제개발 연구동향(I)",      화학공업과 기술, 1998, 16(1), 17-29

2. 류청걸, 위영호, 이중범, □IGCC용 고온건식 탈황제개발 연구동향(II)",   화학     공업과 기술, 1999, 17(1), 41-52

3. 류청걸, 이중범, 안달홍, □유동층용 아연계 탈황제 개발(II)", 화학공학의 이론     과 응용, 2000, 6(1), 1349-1352

4. 이중범, 류청걸, □유동층용 탈황제의 내마모도 특성 평가", 화학공학의 이론       과 응용, 2000, 6(1), 1725-1728

5. 류청걸, 이중범, □내마모성 탈황제의 제조 및 특성", 화학공학의 이론과 응용,     2000, 6(2), 3921-3924

6. 류청걸; 이중범, □내마모성 탈황제의 제조 및 특성(II)", 화학공학의 이론과 응     용, 2001, 7(1), 1457-1460

7. 이중범; 류청걸; 안달홍, □Spray dryer를 이용한 석탄가스 정제용 아연계 탈황     제의 특성(II)", 2001, 7(1), 1781-1784

(A) ZAC-31N

(B) ZAC-32N

Fig. 1 The Microscope of ZAC-31N and ZAC-32N Sorbents

Table 1 Physical Properties of Spray-Drying Sorbents

Properties Sorbents	입도크기 분포/(□)	평균입자 크기/(□)	BET/ (m2/g)	Bulk Density /(g/cc)
ZAC-9N	38 - 180	102	20	1.08
ZAC-28N	38 - 250	112	15	1.03
ZAC-29N	38 - 150	86	6	1.18
ZAC-30N	38 - 180	90	9	1.11
ZAC-31N	38 - 212	96	7	1.41
ZAC-32N	38 - 212	83	9.7	1.38

Table 2 Comparison of Attrition Index and Rate

sorbents	Attrition Index			Attrition Rate
	AI(5)	CAI(5)	CAI(5)*	AR(5)	CAR(5)
FCC(AKZO)	22.5	17	18	1.59	1.57
FCC(DAVISON)	18.41	12.25	13.05	1.84	1.23
ZAC-9N	40.5	22.0	27	5.72	4.16
ZAC-28N	23	20	21	2.34	2.54
ZAC-29N	15.7	14.2	14.42	1.57	1.78
ZAC-30N	32.29	28.93	29.93	3.23	3.61
ZAC-31N	8.42	7.96	7.99	0.84	1.0
ZAC-32N	9.1	8.2	8.3	0.9	1.0

(A)

(B)

(C)

Fig. 2 TGA Scope Calcination(A), Sulfidation(B) and Regeneration(C) Test for ZAC-31N and 32N

(A)

(B)

(C)

Fig. 3 Chemical Reactivity(A & B) and Sulfur Capture Capacity(C)

for ZAC Sorbents