영가 철과 Pd/Al2O3을 이용한 지하수 내 TCE 제거에 관한 연구

김후원, 박진원

연세대학교 화학공학과 환경공학연구실

A study on reductive remediation of TCE in ground water using zero-valent iron and Pd/Al2O3

Hoo-Won Kim, Jin-Won Park

Environmental Eng. Lab., Dept. Chem. Eng., Yonsei University

서론

미국 환경보호청(US Environmental Protection Agency)의 보고에 따르면, 미국 내에 할로겐화 화합물에 의해 오염된 지역이 약 5000군데에 이른다고 한다. 이런 오염 지역은 대개 드라이 크리닝, 금속 도금, 전기 장치를 사용하는 산업체나 살충제 그리고 제초제와 같이 농업 용도에 사용되는 약품을 생산하거나 사용하는 곳이 위치한 지역에 집중되어 있다. 우리 나라도 산업화 이후 섬유 산업이 발달하면서 염색 및 드라이 크리닝을 이용하는 산업체의 수가 급격히 증가하고 또한 농업 기술의 발달로 농약을 사용하는 것이 보편화되었다. 하지만 이런 오염물질에 대한 사후 처리가 우리 나라 뿐만 아니라 다른 선진국에서조차도 제대로 이뤄지지 않아서 이들의 지하수로의 유입이 불가피하게 되었다. 그런데 더 심각한 것은 살충제나 제초제로 사용되는 농약의 지하수로의 유입이다. 아직도 우리 나라의 농업 지역에서는 지하수를 음료수로 사용하고 있는 곳이 태반이기 때문이다. 이들 오염물질 중에서도 특히 Trichloroethylene(TCE)은 지하수내 함유량이 가장 많을 뿐만 아니라 매우 독성이어서 이의 처리에 대한 관심이 매우 높아지고 있다. 보통 TCE의 제거에는 순수 철을 이용하는 방법이 많이 사용되는데 여기서는 훌륭한 수소화 촉매인 Pd/Al2O3를 첨가하여 TCE 제거에 미치는 영향을 알아보는 실험을 수행하였다.

이론

기존에 사용된 지하수내 오염물질 제거 방법은 지하수를 지상으로 끌어올린 후 처리하는 것(pumping and treatment)이었다. 하지만 이런 경우 비용이 많이 들고 이차 오염의 위험을 안고 있어 이를 개선하기 위해 새롭게 시도되고 있는 것이 투과 반응 장벽(Permeable Reactive Barriers,PRBs)을 사용하는 방법이다. 이 방법은 지하수의 본래 거대 물줄기의 중간에 투과막을 설치하는 것이다. 이 PRBs는 흐름의 자연 구동력에 의해 지하수가 통과하게 되며 안쪽에 충진된 환원 물질에 의해 할로겐화 화합물은 환경적으로 안전한 물질로 전환된다. 특히 충진물로는 순수 철(zero-valent iron,F0)이 주로 사용된다[1]. 현재 지하수 내 TCE의 제거를 위해 여러 방법이 시도되고 있는데 ⅰ) 본 실험에서 시도하는 zero-valent iron을 이용하는 방법, ⅱ) palladium 촉매와 수소를 이용한 방법 ⅲ)미생물을 이용한 제거 방법이 그 예이다. TCE의 순수 철에 의해 탄화수소로 분해되는 반응 메카니즘은 아래와 같다[2].

Fig.1 Reductive dechlorination of TCE to ethane

그러나 실제 실험에서 최종 생산물은 ethane이 아닌 ethene이다.

보통 상업적으로 판매하는 영가 철은 표면의 활성이 좋지 않기 때문에 그림 2에

나타낸 과정에서 3단계로 넘어가는 시간이 매우 빠르다.

Fig.2 Effects of precipitation buildup on the iron surfaces over time.

즉 TCE보다 오히려 독성이 강한 DCE나 vinyl chloride와 같은 중간 생성물이 생성되게 된다. 이의 문제점은 실제 PRBs에서 완벽한 TCE의 제거를 위해서는 TCE가 충전물과 접촉하는 시간이 충분히 길어야하고 그러기 위해서는 충전하는 철의 양을 늘려 PRBs의 폭을 넓혀야 한다는 것이다. 따라서 이의 문제점을 해결하기 위해서는 중간 생성물의 형성을 막아야 한다. 그런데 Pd 촉매의 경우 훌륭한 수소화 촉매이기 때문에 빠른 시간 내에 TCE를 최종생산물인 ethene까지 전환시킬 수 있는 장점을 보일 것으로 예상된다

실험 방법

실험에 사용된 철은 일본 야쿠리사의 50-100mesh 크기 제품이고, TCE는 순도 99%이상의 Aldrich 사 제품을 사용하였다. 우선 철가루를 1M HCl 용액에 넣고 30분 정도 흔든다. 이 때 철 표면의 산화를 막기 위해서 질소 가스를 함께 불어 넣는다. 그 후 철가루 표면에 남아 있을 불순물을 제거하기 위해서 초순수를 사용하여 4-6회 정도 세척한다. 그리고 N2 조건하에서 100□ 오븐에 넣어 건조시킨 후 25mL 갈색 유리 반응기에 5g을 넣고 여기에 초순수를 집어 넣은 다음 TCE의 농도가 30ppm이 되도록 희석을 통해 stock solution을 만든다. 이와 같은 염산 처리를 할 때 표면의 엣칭으로 인해 실제 사용한 크기보다도 더 작은 크기의 철가루도 생성되게 된다. 실제 실험에 사용한 철은 50-100mesh의 크기를 갖는다. 반응기에는 철 5g을 넣고 거기에 0.05g Pd/Al2O3를 첨가하였다. TCE는 휘발성이 강한 물질이므로 head-space가 생기지 않도록 해야 하며 반응 시 누출되지 않도록 반응기의 뚜껑을 잘 막는다. 반응기는 shaking incubator에 넣고 실온 조건에 350 RPM으로 회전시킨다. 시료는 시린지를 사용하여 반응기에서 5mL를 채취한 뒤 25mL 갈색 바이알 병에 넣고 80□ 오븐에 2시간 정도 방치한 후 기상 시린지를 사용하여 head space 부분에 있는 기체를 뽑아 분석기에 주입한다[3]. 이와 같은 샘플링은 EPA method 502를 참고하여 실시했다[4]. 분석 시 사용된 기기는 Hewlett Packard 5890(Flame Ionized Detector,FID) Gas chromatography이다.

실험 결과

그림 3은 입자의 크기가 같을 때 1 M 염산 전처리를 했을 때와 하지 않았을 때의 TCE의 제거를 각각 나타낸 것이다. 그림에서 직선이 TCE이고 점선이 Ethene이다. TCE의 반감기를 살펴보면 염산 전처리를 하지 않은 경우는 대략 21시간 정도이고 염산 전처리를 한 경우는 대략 12시간 정도를 보인다.

그림 4는 염산 전처리한 50-100mesh 크기의 철과 여기에 Pd/Al2O3를 첨가했을 때의 TCE의 제거를 각각 나타낸 것이다. TCE의 반감기를 살펴보면 철만을 이용했을 때의 경우 12시간 정도이고 여기에 Pd/Al2O3를 첨가했을 경우에는 약 8시간 정도를 보인다.

Fig.3 Disappearance of TCE and appearance of    Fig.4 Disappearance of TCE and appearance of

Ethene.(Acid treat)                              Ethene.(Addition of Pd/Al2O3)

1차 속도 상수를 비교해 보아도 염산처리를 한 철만을 사용한 경우엔 0.112h-1이고 팔라듐 촉매를 첨가한 경우에는 0.181h-1로 팔라듐 촉매를 첨가했을 때 훨씬 빠른 반응성을 갖는 것을 확인 할 수 있다.

이 실험에서 가장 주목해야 할 부분은 그림 4에서 보듯 팔라듐 촉매를 첨가했을 때 TCE의 제거에 있어서 지체하는 시간이 없이 바로 농도가 0%로 떨어진다는 것이다. 이는 상용되는 철과는 달리 중간 생성물이 생성되지 않기 때문에 이런 결과가 나오게 되는 것이다.

결론

염산을 전처리한 경우 TCE의 제거에 좋은 결과를 보이긴 하지만 중간 생성물이 조금씩 생성되는 것을 확인할 수 있었다. Pd/Al2O3를 첨가하게 되면 빠른 수소화로 인해 중간생성물이 생성되는 것을 막기 때문에 TCE는 지체없이 완전히 제거되게 된다.

참고문헌

[1] W.Scott Orth; Rovert W. Gillham, Environmental science and technology,      1996, 30, 66-71

[2] William A. Aronold; A. Alynn Roberts, Environmental science and	technology, 2000, 34, 1794-1805

[3] Robert A. Meyers, Environmental Analysis and Remediation, 1998,            5401-5407

[4] Lawrence H. keith; Complication of EPA's Sampling and Analysis             Methods,1998, 1576-1577