Hydrothermal method에 의한 TiO2광촉매의

제조와 물성에 관한 연구

남우석, 최은혁, 한귀영

성균관대학교 화학공학과

Synthesis of TiO2 photocatalyst by hydrothermal method

and Characteristics of physical properties.

Woo Seok Nam, Eun-Hyok Choi, Gui Young Han

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University

Ⅰ. 서 론

세계적으로 관심이 되고 있는 환경 문제를 해결하기 위한 방법의 한가지로 광촉매를 이용한 방법이 폭넓게 연구되고 있는데, 광촉매는 band gap 이상의 빛을 흡수하면, 상온에서도 반응활성을 갖기 때문에 이를 이용하여, 기상 또는 액상에 존재하는 유기오염물질을 분해 제거하는 것이 가능하다.

[1-3] 이를 이용하여, 실내공기 정화, 공장 배기가스의 잔류 오염물질처리, 폐수처리 및 음용수 정화등의 분야에서 광촉매물질이 폭넓게 이용되고 있는데, 이때 사용되는 물질로는 TiO2, ZnO, ZrO2, CdS 등이 있다. 그러나, 여러 광촉매 물질들 중에서 TiO2가 광부식이나 기타 여러 조건에서 안정하고, 활성이 높아 주로 이용되고 있다.

TiO2는 perovskite 구조를 가지는 복합 산화물계의 중요한 성분일 뿐 아니라, 태양에너지를 광전기화학적으로 변환하여 물을 전기분해시키는 반도체 전극과 광촉매로 사용되는 매우 유용한 재료이다. 또한 여러 가지 가스에 대한 표면 감응성이 매우 뛰어나서 가스센서로도 응용되며, 유리, 필름, 소결체 등에서 dopant로서의 영향에 대한 연구도 진행되고 있는 물질이다. 이러한 기능성 Ceramics 제조 시 원료의 순도, 입경, 입도분포 등이 최종 제품에 미치는 영향은 매우 크며 특정한 성질을 갖는 재료를 개발하기 위해서는 기능에 맞는 원료분말을 합성하는 것이 필수적이다[4].

현재까지 원료 분말을 합성하는 방법에는 크게 Break down과 Building up 법으로 구분할 수 있으며, Break down법은 물리적으로 분쇄등을 통해 입자 크기를 줄이는 방법이다. 이 방법은 크기 제어가 쉽지 않고, 마이크론이하는 얻기가 쉽지 않다. 따라서, 화학적인 방법인 Building up에 의해서 미세 입자를 생산하는데, 이 방법에는 고상법, 액상법, 기상법등을 통해 핵을 생성시키고, 입자 성장의 과정을 거쳐서 분말을 생성하게 된다[5].

일반적으로 연구되는 TiO2의 대부분 Sol-Gel법에 의해 합성되고 있으며, 따라서 합성된 산화티타늄의 입자 크기가 크고, 촉매성능의 저하가 빨리 진행되는 결점을 가지고 있다. 특히 450℃이상의 높은 온도에서 소결 시켜야 하는 번거로움을 가지고 있기 때문에 보다 안정되고 효율 높은 다양한 광촉매 제조 기술의 확보가 시급한 실정이다[6].

본 연구에서는 산화티타늄 합성에 있어서 Hydrothermal method[7]를 도입하였다. 고온고압의 H2O가 반응에 참여하는 것을 Hydrothermal reaction 이라고 하고, 이런 반응을 이용하여 특정재료를 합성하는 것을 Hydrothermal synthesis라고 한다. Hydrothermal method는 일반적으로 알려진 TiO2의 결정화 조건인 450℃ 보다 상대적으로 낮은 온도인 200℃정도에서 충분히 결정화 반응을 시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, sole-gel method처럼 amorphous 형의 TiO2를 소결시켜 결정을 생성시키는 2단계의 과정을 거치지 않고, TiO2의 합성과 동시에 고압의 반응기 내에서 결정화 반응이 일어나게 되므로 2차 소결과정이 필요 없이 한번의 반응으로 결정형을 생성할 수 있다. 따라서 본 연구를 통해서 Sol-gel method보다 확실하고 안정된 TiO2 광촉매의 결정 생성 조건을 찾고자 하였다.

Ⅱ. 실 험

본 연구에 사용된 산화티타늄 광촉매는 Hydrothermal method를 도입하여 제조하였다. 실험에서 원료로 사용된 TTIP(Titanium Tetra-isoproxide)는 일본 (주)Junsei Chemical 사의 특급시약을 이용하였으며, 용매로 사용한 Ethyl alcohol 과 Isopropyl alcohol은 Carlo Erba사의 특급시약을 사용하였다.

Fig.1은 수열합성법에 의한 TiO2 광촉매 결정 제조 과정을 간단하게 나타낸 것이다. 수열합성법을 하기 전에 각 성분들을 고루 분산시키기 위해서 약 2분간 초음파로 균질화 처리를 하였다. 균일하게 혼합된 용액을 Autoclave에 넣은 후 각각 rpm과 pH에 따라 TiO2를 제조하였다. 본 연구에서는 실험조건을, pH와 Autoclave 내의 교반속도로 설정해서, pH는 HNO3로 각각 pH 1, 3, 5로 조절하였으며, Autoclave 내에 설치된 impeller의 회전속도는 300 rpm, 500 rpm, 800 rpm을 조건으로 하여 TiO2를 합성하였다. Autoclave는 30분 동안 상온에서 200℃까지 승온시키고 또 200℃에서 2시간 동안 반응 시켰다. 생성반응 후 실온까지 완전히 식힌 후, 생성된 분말은 Ethanol로 3회 세척, 건조를 하여 TiO2를 얻었다. Autoclave는 반응온도를 200℃로 고정하였으며, 용매의 산화를 막기 위하여 질소분위기에서 합성하였다. 또한 내부 압력을 약 40 기압정도로 유지하였다. 각 조건에서의 합성 후 얻어진 분말의 결정 구조를 비교하기 위하여 다음과 같은 실험을 하였다. 우선, 얻어진 각각의 TiO2 촉매의 결정 구조를 확인하기 위해서 XRD 분석을 하였고, 입자의 모양과 크기를 관찰하기 위해서 SEM과 Light scatter로 측정을 하고, 또한 TiO2의 anatase 에서 rutile로의 상전이 온도 파악 및 촉매의 열적 안정도를 살펴보기 위해서 TGA 분석을 하였다. 그리고 촉매의 UV-Visible 영역에 대한 흡광도를 알아보기 위해 UV-VIS spectra로 분석을 하였다.

Ⅲ. 결과 및 고찰

각 조건에서 합성한 TiO2의 결정형태를 알아보기 위하여 XRD 분석 실험을 행한 결과를  Fig. 2에서 나타내었다. 그래프를 보면 얻어진 TiO2는 모두 anatase형으로 제조되었음을 알 수 있다. 따라서, Sol-gel 법에서처럼 2차적으로 450℃이상의 높은 온도에서 소결시켜서 결정을 얻을 필요가 없이 상대적으로 저온에서 결정형을 얻을 수 있었다.

또한 SEM과 Light scatter에 의해 관찰된 TiO2의 입자의 크기와 모양을 Fig. 3∼5에서 비교하였다. 데이터에 나타난 바와 같이 pH가 낮을 수 록 입자의 크기가 작아짐을 알 수 있었다. 그러나, pH를 대략 3이하로 낮게 유지시킨 후에는 반응기의 임펠러 회전수가 500 rpm 이상이 되어도, 입자 크기에는 큰 영향을 미치지는 않는다는 것을 알 수 있었다. 이것은 산성분위기에서는 임펠러의 혼합 교반력으로는 미립자 분산에 한계를 나타낸다고 할 수 있다. 이에 대한 대처 방안으로 반응기의 교반기를, Sonic을 이용하여 분산시키거나 microwave를 이용하는 방법등이 연구되고 있어지고 있다.

UV-Visible 영역에서의 흡수 파장대를 측정한 결과 제조된 TiO2 광촉매에따라서 Degussa P-25를 기준으로 약간씩의 차이를 보였으며, TGA 분석결과도 역시 제조된 입자에 따라서, 700∼800 ℃사이에서 rutile로 결정형의 전이가 일어남을 확인하였다.

제조된 각각의 TiO2에 대하여, Methyl Orange의 광분해능을 조사한 결과에서도 입자크기가 비슷한, TiO2에서 거의 같은 결과를 얻었다. 결론적으로 Hydrothermal method에 의한 TiO2 광촉매의 제조에 있어서 pH는 1∼3 정도로 강한 산성분위기에서 rpm 500 이상의 고속으로 제조한 TiO2는 광분해능 및 입자의 크기 면에서 큰 차이를 보이지 않았다. 그러나, anatase 형에서 rutile 형으로의 결정형 전이가 일어나는 온도에서 약간의 차이가 나타났다.

Fig. 2 pH 5에서 반응시 교반속도변수에

따라 제조된 TiO2의 XRD data.

Fig. 1 Hydrothermal method

Fig. 3 pH 3에서 교반기 회전수에 따라

제조된 입자의 크기분포

Fig. 4.  pH에 따라 제조된 입자의 크기 비교

Fig. 5 pH 3, 300rpm 에서 제조된

TiO2의 SEM 사진

Fig. 6. pH 5, 300 rpm에서 제조된

TiO2의 SEM 사진

IV. 참고문헌

[1] Metcalf and Eddy, "Wastwater Engineering", 3rd ed., p518              Mcgraw-hill NewYork (1997)

[2] H. Tahiri, N. Serpone, and R. Le Van Mao, J. Photochem. Photobiol.     A: Chem., 93, 199 (1996)

[3] E. Obuchi, T. Sakamoto, and K. Nakano, Chem. Eng. Sci., 54, 1525

(1999)

[4] K.S. Hwang and B.H. Kim, J. of Korean Ceramic Soc., 32, 3, 281          (1995)

[5] M. Kato, et. al., Ceramics, Int., 13, 35 (1987)

[6] C. Wang and J. Y. Ying, Chem. Master., 11, 3113 (1999)m