디젤로 오염된 토양의 Fe(Ⅲ)-EDTA를 이용한 Modified Fenton처리에 관한 연구

손국일, 공성호, 김용수

한양대학교 화학공학과

A study on the Modified Fenton treatment using Fe(Ⅲ)-EDTA

in soils contaminated with Diesel

Guk-il Son, Sung-ho Kong, Yong-soo Kim

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서 론

최근 들어 급속한 산업기술의 발달로 유류사용량과 그 저장시설이 증가되어 왔다. 국내에서는 그 동안 유류저장탱크로부터 유류오염물질의 유출로 인한 토양과 지하수의 심각한 오염에 대한 인식 부족으로 이를 방치해 두었으나 토양환경보전법, 지하수보전법등의 시행으로 토양 및 지하수의 사전 예방을 위해 오염이 우려되는 지역에 대한 오염물질의 제거, 오염의 원인이 되는 시설의 이전, 기타 토양오염방지시설 설치 등의 의무화, 오염토양처리대책 기준 및 방법 설정, 사업 주체 및 비용부담의 주체를 명문화하여 이에 따른 조사 및 그에 기준한 복원기술의 개발이 요구되는 실정이다.[1] 오염된 토양은 그 구성 자체가 복잡하고 많은 오염물들이 흡착되어 있으므로  토양환경내에서 생물화학적인, 물리화학적인 자정능력을 감소시킨다. Fenton처리 방법은 다양한 오염물질의 처리에 용이하고 그 처리시간이 생물학적 처리시 요구되는 것에 비해 단축된다는 점에서 많은 관심을 받아오고 있다. 그러나 기존의 Fenton반응은 주로 산성 pH에서 좋은 처리효율를 가짐으로 완충력을 가지고 있는 중성 토양이나 알칼리성 토양에서는 그 적용상의 제한을 가지고 있다. 일반적인 Fenton 처리의 제한성을 극복하고자 새로운 Fenton처리 방법이 최근 제안되고 있다. 기존의 Fenton처리는 산성 pH에서 높은 활성을 가지는 것에 반해서 Modified Fenton처리에서는 중성과 알칼리성 pH에서도 좋은 처리 효율을 유지할 수 있다는 점이 특이하다.[2,3] 일반적인 Fenton반응에서는 식(1)-(3)에서 보여지는 것처럼 H2O2와 철염의 반응으로 ·OH가 발생되는 것으로 알려져 있다.[4]

FeⅡ + H2O2 + H+ □ FeⅢ + ·OH + H2O                                 (1)

FeⅢ + H2O2 □ FeⅡ + ·OOH + H+                                      (2)

FeⅢ + ·OOH □ FeⅡ + O2 + H+                                        (3)

이 반응에서 발생된 ·OH는 오염물질을 분해시킨다. 특히, Modified Fenton reaction에서는 철염이 Fe(Ⅲ)-EDTA의 형태로 반응에 참여하여 다양한 pH에서 그 반응의 효과를 확인할 수 있었다.

본 연구에서는 디젤로 오염된 토양에서 Modified Fenton 처리의 효과를 확인하기 위하여 다양한 범위의 pH에서 기존의 Fenton 처리와 비교, 평가하였고 pH 7에서 H2O2의 농도, 디젤의 농도구배에 따른 효과도 같이 평가하여 Modified Fenton reaction의 처리시 관계되는 인자의 영향을 확인하고자 하였다.

실 험

본 연구에서 사용된 토양은 30∼50mesh사이의 인조 토양인 주문진 표준사(silica sand)를 사용하였다. 실험에 사용된 H2O2(35%)는 Junsei의 Extra pure 등급을 희석하여 사용하였고 추출제로 사용된 Ethy Acetate는 Reagent grade로 Junsei로부터 구입하여 사용하였다. EDTA(Ethylenediaminetetraaceticacid, 99.5%)와 Fe2(SO4)3(97%)는 Aldrich로부터 구입하여 사용하였다. 또한, n-Pentane(Cica-reagent)는 Kanto로부터 구입하였다. 실험에 사용된 증류수는 저항값 18M□의 것으로 Milli-Q purification system으로부터 얻어진 것을 사용하였다. pH의 조절은 1N의 H2SO4와 1N의 NaCl로 하였고 각 샘플은 duplicate로 40ml vail에 정치하여 반응이 진행되었다. 토양의 오염은 오염물인 디젤을 용매 n-Pentane에 녹여 silica sand에 섞은 후 약 하루동안 Hood에서 자연 건조 시켰다. Sampling시 반응시간에 따라 해당 sample을 H2SO4(98%) 1ml로 반응을 멈춘 후 추출액 Ethy Acetate 10ml를 각각의 sample에 가한 후 voltex-mixer기를 이용하여 추출하였다.

pH에 의한 효과를 알아보기 위해서 반응시간에 따라 pH 3, 5, 7, 9에서 Modified Fenton reaction과 기존의 Fenton reaction시 토양에 오염된 디젤의 분해율과 H2O2의 잔존량을 측정하였다. 과산화수소는 7.5%를 사용하였고 Fe(Ⅲ)-EDTA는 1.5mM로 반응시켰다. 또한 중성 pH조건에서 다른 변수들의 반응에 대한 영향을 알아보았다.

반응 후 잔존한 디젤의 분석은 HP-6850 gas chromatograph(GC)를 사용하였는데 컬럼은 0.53□(내경)-30m를 사용하였고 detecter는 FID를 사용하였다. 주입부의 온도는 250℃, 검출기 부분의 온도는 270℃로 하였다. Oven의 초기 온도는

50℃로 하였고 승온온도는 15℃/min로 하여 250℃까리 oven의 온도를 증가시켜   디젤을 검출하여 분해율을 구하였다.

잔존하는 과산화수소의 농도분석은 Spectrophotometer(Milton Roy Spectronic 20+)를 사용하였으며 분석 방법은 TiSO4 표준용액을 사용해서 467nm파장에서 투과율을 측정하여 분석하였다.

결과 및 토론

Fig. 1(a-d) 에서는 각 pH에 대한 디젤의 분해율과 반응에 참여한 과산화수소의 소모율을 나타낸 것이다. Modified Fenton reaction의 경우에 반응시작으로부터 약 2일이 지나면 거의 모든 과산화수소가 소모되면서 최종분해율과 비슷한 수치를 보이고 있다. pH 3,5인 Fig. 1(a,b)에서는 여러 문헌에 알려진 바대로 기존의 Fenton reaction이 디젤의 분해에 있어 효과를 나타내는 것을 확인하였고 특히, pH 3의 경우에는 분해율에 있어서 Modified Fenton reaction보다 조금 우세하였다. pH 7, 9인 Fig. 1(c,d)에서 Fenton reaction의 경우, 디젤의 분해율이 Control과 비슷한 정도를 나타내면서 디젤로 오염된 중성, 알칼리성 토양의 처리시 비효과적이라는 것을 확인하였고 반면에 Modified Fenton reaction의 경우, 반응에 참여한 과산화수소의 잔존량이 10%이하일 경우를 기준으로 할 때 여전히 약 50% 정도의 처리 효과를 나타내고 있어 전반적으로 pH의 영향을 크게 받지 않는 것으로 나타났다.

Fig. 2에서는 중성 pH 상태에서 토양에 오염된 디젤의 농도변화와 Modified Fenton reaction의 디젤의 처리 효율간의 관계를 나타내고 있다. 4일 이후를 기준으로 했을 때 3000ppm의 디젤로 오염된 시료의 경우 약 70%의 제거효율을 보이고 있고 2000ppm의 경우에는 약 50%, 1000ppm의 경우에는 35%정도를 나타내고 있다. 고농도로 오염된 토양일수록 더 높은 제거효율을 가지는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 3에서는 Modified Fenton reaction에 참여한 과산화수소의 농도에 따른 제거효율의 변화를 나타내고 있다. OH radical과 OOH radical의 생성이 과산화수소의 주입농도와 분해율에 의존하여 과산화수소의 농도가 증가함에 따라서 디젤의 분해효과도 좋은 것으로 나타난다.

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 1  Decomposition rate of Hydrogen peroxide and Diesel

after Fenton reaction and Modified Fenton reaction

(Diesel conc.-2000ppm, H2O2 conc.-7.5%, Fe(Ⅲ)-EDTA conc.-1.5mM)

(a) pH 3      (b) pH 5      (c) pH 7      (d) pH 9

Fig. 2   Comparison of correlations          between Diesel concentration    and removal efficiency

(at pH7, H2O2 conc.-7.5%,

Fe(Ⅲ)-EDTA conc.-1.5mM)

Fig. 3   Comparison of correlations          between H2O2 concentration    and removal efficiency

(at pH7, Diesel conc.-2000ppm,

Fe(Ⅲ)-EDTA conc.-1.5mM)

결 론

각 반응에 대해서 디젤의 분해율을 알아보아 분해율에 대한 pH의 영향을 평가하고 잔존 과산화수소의 농도도 같이 측정하여 시간에 따른 과산화수소의 소모율을 계산하여 과산화수소가 소모되는 반응시간을 나타내려고 하였다. 또한 과산화수소농도와 디젤의 농도가 디젤 처리효과에 대한 상관관계 여부를 나타내려 고 하였다. Modified Fenton reaction의 경우, pH의 제한없이 반응시작으로부터 2일 이후에는 주입한 과산화수소가 거의 분해되면서 50%정도의 디젤 분해효과를 나타내었다. 따라서, 토양의 pH에 관계없이 디젤로 오염된 토양에 적용할 수 있는 처리 방법으로 제안되어 질 수 있다고 사료된다. 또한, 토양오염 우려기준인 2000ppm이상에도 좋은 처리효과를 보이고 있고 처리시 사용되는 과산화수소의 량도 분해효과에 비례하는 것으로 나타났다.

참고 문헌

1. 에너지-환경기술연구소(한양대학교), 1998, A study on the soil contamination    on gas stations and periphery of highways, 4-5

2. G. Tachiev, J.A. Roth, A. R. Bowers, 2000, Kinetics of Hydrogen peroxide     decomposition with complexed and "Free" iron catalysts, Int J Chem Kinet     32: 24-35

3. Sangkil Nam, V. Renganathan, Paul G. Tratnyek, 2001, Substituent effects    on azo dye oxidation by the Fe(Ⅲ)-EDTA-H2O2 system, Chemosphere 45 :    59-65

4. Walling, C., 1975. Fenton's reagent revisited. Acc. Chem. Res. 8, 125-131