전기 응집과 자성유체분리의 조합공정을 이용한 염색 폐수의 처리

신 수 희, 김 용 하, 서 근 학, 정 종 식*

부경대학교 화학공학과, 욱성 화학(주)*

Treatment of Dye wastewater using Combined Process of Electrocoagulation and Magnetic Fluid Separation

Su-Hee Shin, Yong-Ha Kim and Kuen-Hak Suh and Jong-Shik Chung*

Department of Chemical Engineering, Pukyong National University,

*Uk-Seung Chemical Co., Ltd.

서론

인류의 생활을 윤택하게 하기 위한 산업의 발달은 인류의 다양한 욕구를 충족시켜 주는 여러 산물을 생활에 가져다주었지만, 이에 파생되는 부산물을 인류에게 안겨주고 있다. 산업화의 진행에 따라 발생되는 부산물의 대표적인 것으로 여러 산업 현장에서 배출되는 산업폐수를 들 수 있다. 국내에서 배출되는 산업 폐수는 □98년을 기준으로 3만7천6백여개의 산업 폐수 배출 업체에서 하루 평균 4백6만8천t의 폐수를 발생시켜 2백61만4천t을 하천이나 호소로 배출하고 있다. 특히, 폐수 발생량 및 폐수 특성 면에서 우리나라의 대표적인 오염산업으로 분류되는 염색공업 관련업체는 총 폐수 배출업체 중 약 6%를 차지하고 있고, 폐수배출량은 약 4.5%를 차지하고 있으나 오염 부하량(처리전 BOD 농도)은 전체의 약 24%를 차지하고 있어 공공 수역에 미치는 영향은 매우 크다고 할 수 있다.

하천을 오염시키는 산업장 폐수 중 가장 처리하기 어려운 폐수는 색소를 함유한 염색폐수이다. 염색가공 공장에서 배출되는 염색 폐수는 가공 공정이 복잡하고 다양한 약품이 투입되기 때문에 BOD, COD, SS 등이 높을 뿐만 아니라 염색 공정에서 염료를 포함한 폐수가 다양한 색소를 가지고 있어 이들 모두 처리하기가 대단히 까다롭고 어렵다. 국내에서는 현재 염료, 염색, 제지 공업과 같은 유색폐수의 물리화학적 처리 시에 알루미늄염 및 철염계와 같은 무기 응집제를 사용한 전처리 후 활성 슬러지 공정으로 후처리하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 이들 방법은 무기 응집제들의 유기물질 및 색도의 제거능력에 한계, 폐수 수질 변동에 따른 대응력 취약, 난분해성 물질의 제거를 위한 기술의 미흡, 포기조 용적 과대와 bulking 발생 등으로 처리수 수질이 배출수의 허용기준을 초과하는 경우가 있다. 또한 장래에 배출수의 기준이 점차 강화될 경우에 기존 폐수처리시설에 2차적인 타 공정을 설치해야 하는 등 시설의 개선을 필요로 하게 된다. 특히, 고농도 응집제를 사용한 응집공정은 또 다른 오염물질을 배출한다는 점에서 비 환경적이라 할 수 있다.

화학 응집제의 투입 대신 전기적 응집을 통해 플럭을 형성시킴으로써 화학약품으로 인한 2차 오염을 방지할 수 있는 전기응집이 폐수처리의 신공정으로[1] 관심을 끌고 있다. 전기응집은 양극(+)에서 용출되는 금속 양이온이 용존 유기물 또는 콜로이드성 입자들과 전기적으로 결합하여 금속성 수산화물인 플럭을 형성하는 것을 기본으로 하고 있다. 전기 응집된 플럭의 기존의 처리 방법으로는 부상, 침전 등이 있다. 하지만 부상을 통한 플럭의 제거에는 일부 큰 플럭이 H2 와 O2와 같은 가스에 부착 부상되지 못하고 중력 침강되는 현상이 나타나며, 침전을 통한 제거에는 처리시간이 길어지는 단점이 있다. 이 때문에 전기응집의 새로운 후속공정 개발이 요구되고 있다. 이에 본 연구자는 전기응집된 플럭이 하나의 용액내 분산된 분체로 이들이 자성을 띠게 되면 자석에 당겨진다는 물성을 이용하여, 이미 개발되어 실용화 단계에 있는 자성 유체분리 공정을 적용시켜 보았다. 자성 유체분리는 폐수내 부유 고형물의 제거 방법의 하나로 부유 고형물과 자성 미분체간의 van der Waals 힘에 의해 자성플럭을 형성시키고 이를 흐름관의 외벽에 설치한 자석쪽으로 이동시켜 포집 분리하는 방식으로 폐수 내 부유 고형물을 효율적으로 그리고 간단하게 제거하는 방식이다[2].

본 연구에서는 폐수처리의 새로운 방법으로 전기응집과 자성 유체분리법을 조합한 시스템을 제안하고, 염색 폐수를 대상으로 본 시스템의 적용 가능성과 플럭의 제거에 대한 조업변수의 영향을 규명하고자 하였다.

실험

본 실험에서 사용한 전기응집 장치는 튜브형으로써 양극(+)관과 음극(-)관 사이를 통과하는 폐수에 직류 전류를 일정하게 흘러주는 구조를 갖는다. 관의 재질은 3/4〃 × 3/8〃 × L400 mm로 되어 있는 철을 사용하였으며, 정량 펌프의 최대 유량은 0.48 L/min 이다. 자성 유체 분리 장치는 유체 분리탑, 폐수와 자성 미분체의 혼합기, 슬러리(폐수 + 자성미분체) 공급 pump, On/Off 식 자석 세트로 구성되어 있다. 유체 분리탑은 직경 5 cm, 높이 100 cm인 아크릴 관으로 제작하였으며, 자석 세트는 표면 자력이 1500 Gauss인 전자석으로 유체 분리탑의 외벽 원주에 2단을 설치하였다. 한 단의 길이는 15 cm이며 각 단 사이의 거리는 20.5 cm이다. 전기응집과 자성 유체분리를 조합한 공정 개념은 Fig. 1과 같다.

실험에는 부산 염색공단에서 배출되는 염색폐수를 사용하였고, 두 개의 전기응집 튜브를 사용하는 Two pass System을 실시하였다. 5A ∼ 15 A의 전류범위에서 0.43 cm/s ∼ 1.68 cm/s 의 유속으로 전기응집 장치 내부를 통과한 전기응집 폐수는 별다른 과정을 거치지 않고 바로 자성 유체 분리 과정을 적용시켰다. 자성 유체분리기 내 전기응집된 폐수의 공탑 액체유속은 0.5 cm/s로 일정하게 유지시켰다.

각 조건에서 시료 채취는 2회로 하였으며 폐수 내 부유고형물의 농도와 COD는 Standard Method, 탁도는 HACH 2100N turbidimeter, 입도는 Laser Diffraction Particle Size Analyzer(SHIMADZU SALD-2001), 색도는 HACH DR/4000U Spectrophotometer에 의해 분석하였다.

결과 및 고찰

전기응집은 무기성 및 유기성 전해물질을 함유하는 폐수에 외부에서 전기에너지를 주어, 폐수 중에 함유되어 있는 BOD, COD 성분을 전기 화학적으로 처리하는 방법이다. 폐수 중에 함유되어 있는 콜로이드 상의 물질은 대부분은 마이너스로 하전되어 있기 때문에 서로 반발하지 않고 부유하고 있다. 이 상태에서 전기 에너지를 주어, 장을 흩트리면서 동시에 전기적으로 중화하여, 응집 반응을 일으키는 동시에 산화, 환원 반응도 일어난다. 이 전기적 중화는 일반적으로 가용성 양극을 사용하며 이 양극 금속의 가수분해에 의해 금속 수산화물이 생성된다. 본 실험과 같이 철을 양극으로 이용하는 경우에는 다음과 같은 반응이 일어난다.

양극  Fe → Fe2+ + 2e-

Fe2+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+

H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e-

음극  2H2O + 2e- → 2OH- +  H2 gas (↑)

즉, 양극에서 산소가 발생하고, 이 산소에 의해 여러 가지 유기물이 산화된다. 음극에서는 수소 가스가 발생하게 되고 이 수소에 의해 색소성분이 무색으로 변하는 등 여러 가지 유기물이 환원된다.

양극에서 발생한 Fe 이온은 물의 가수분해에 의해 생성된 OH-와 결합하여 Fe(OH)2 또는 Fe(OH)3과 같은 금속 수산화물을 생성하며, 이는 화학적으로 만들어진 금속 수산화물보다 활성이 강하고 zeta 전위가 낮기 때문에 응집, 흡착, 침강 특성이 우수한 장점을 지니고 있다. 또한 전기응집 반응 중 Fe 이온 중 일부는 강자성체인 Fe3O4 (magnetite)등으로 전환된다[3]. 이와같은 Fe3O4는 전기응집된 플럭과 물리적으로 결합되면서 플럭을 자화시키기 때문에, 자성 유체분리 공정의 적용시 탁월한 처리효과를 가져온다[4].

Fig. 2에서 보는 바와 같이 전기응집 반응 시 전류가 높아질수록 높은 처리효율을 나타내었고, 이것은 전류가 높을수록 magnetite가 많이 형성된다는 것을 의미한다. 또한 전기응집 장치의 통과 유속이 낮을수록 처리효율이 높게 나타났으며 Fig. 3에서 이를 확인할 수 있다. 이러한 결과는 전류가 높을수록 철극에서 용출되는 철 이온의 양이 증가하여 magnetite 생성량이 많아짐으로 인해 자성유체분리 공정에서 잔존 플럭의 제거가 쉽게 이루어지고, 전기응집 장치의 통과 유속이 낮을수록 체류시간이 증가하여 충분한 전기응집 반응을 통해 magnetite의 생성이 용이해지기 때문으로 여겨진다. 본 실험조건에서는 Figs. 2와 3에서 나타나듯이 부유 고형물은 99 % 가량의 제거율을 나타내는 반면 탁도의 경우엔 96 ∼ 97 % 에 머물고 있음을 알 수 있다. 이것은 자성 유체분리 과정에서 전기 응집된 미세 플럭이 자석에 완전히 포집되지 않고 유출되기 때문에 발생하는 것으로, 색도의 제거율이 92 ∼ 96% 정도에 머무르는 것과도 연관이 있다고 판단된다. 한편 이러한 문제는 전류의 세기를 강하게 하거나 전기응집 장치의 통과 유속을 낮추고, 자석의 세기를 좀 더 강하게 한다면 해결될 것으로 여겨진다. 그러나 전류의 세기를 강하게 하고, 전기응집 장치의 통과 유속을 낮출 경우 전극의 수명이 짧아지고, 전력 소비량이 증가하는 등 경제적인 면에서 경쟁력이 떨어질 수 있다는 점에 유의해야 한다. COD의 제거율은 70% 선에 머무르고 있는데 이는 강산성 음이온(Cl-, NO3-, SO42-) 등이 응집되지 않고 잔존하기 때문으로 보인다. 따라서 전기응집 시스템의 개선과 함께 전기응집과 자성 유체분리의 조합공정 후 이온교환이나 nano-filtration과 같은 고도처리 기술을 접목하여 탁도, COD, 색도 등의 문제점을 해결하는 방안도 고려 할 수 있다.

본 연구에서 밝히는 전기응집과 자성 유체분리 공정은 기존의 복잡하고 환경 비 친화적인 염색폐수의 처리 공정이 지닌 문제점들을 극복한 환경 친화적인 공정으로 도금, 피혁, 전자부품 폐수 등 여러 산업 폐수 처리에 적용 가능성이 있다고 여겨진다. 또한 물 부족 사태로 인한 폐수 재활용이 필요한 현 시점에서 향후 현장 적용성이 높은 신공정으로 기대된다.

참고문헌

[1] D. Mills, J. AWWA, 92, 34-43, (June, 2000)

[2] 여평모, 김용하, 서근학, 서인국, 화학공학의 이론과 응용, 3, 2933-2936          (1997)

[3] C. Tsouris, D.W. DePaoli, J.T. Shor, M.Z.-C. Hu, T.-Y. Ying, Colloids and     Surfaces, A: Pysicochemical and Engineering Aspects, 177, 223-233, (2001)

[4] Y.H. Kim, S.H. Shin, K.H. Suh and H.G. Kim, Proceeding of 7th Asian     Conference in Fluidized-Bed and Three-Phase Reactors, 373-378, (2000)