촉매오존산화법을 이용한 humic acid와 oxalic acid 분해

이지은, 진병석, 정광덕*, 주오심*, 한성환*

동덕여자대학교 응용화학과, KIST 촉매화학연구실*

Degradation of humic acid & oxalic acid using catalytic ozonation

Ji-eun Lee, Byung-suk Jin, Kwang-deog Jung*, Sung-hwan Han*,

Dept. of Applied Chemistry, Dongduk Women University, and

Catalysis Laboratory, Korea Institute of Science and Technology*

서론

자연수 중의 대표적 유기물질인 휴믹물질(humic substance)은 유기 토양, 하천수, 해양, 분뇨·하수 처리수 등에 존재하여 수중의 착색 성분을 형성하고 유기 오염 물질이나 중금속 등과 상호 작용하는 것으로 잘 알려져 있으며 지하수 오염물질의 거동에 중요한 역할을 한다. 이 중 휴믹산은 분자량이 1000-300,000에 이르는 거대분자로 염기성 및 중성 용액에서는 용해되나, pH≤2 정도의 강한 산성용액에서는 용해되지 않고 침전된다. 휴믹산은 특히 매립지 침출수 중에 비교적 많은 양이 함유되어 있어서 침출수로 오염된 대수층의 정화를 위해 기존에 염소로 산화처리를 많이 시도하였으나 염소는 휴믹산을 비롯한 수중의 여러 유기물과 결합하여 트리할로메탄(THM)을 생성하는 문제점이 있다.

옥살산은 칼슘과의 결합이 아주 잘 되는 성분으로 장내에서 칼슘과 불용성 복합체(옥살산칼슘)를 형성하는데, 이 옥살산 칼슘은 물에 녹지 않는 단단한 돌 모양의 물질로 체내에서 결석의 원인이 되어 건강상 문제가 생길 수도 있다.

본 연구에서는 촉매오존산화법을 이용하여 하천수 중의 대표적 부유물질이며 트리할로메탄을 생성시키는 휴믹산과 담석증의 원인이 되는 옥살산을 처리하였다. 촉매는 철을 여러 담체 상에서 각각 소성시켜 제조하였다. 휴믹산 처리에 대한 분석은 UV-흡광계, TOC(총탄소분석계), GPC(겔크로마토그라피) 등을 이용하였으며, 옥살산은 HPLC(고성능 액체 크로마토그래피)를 이용하여 분석하였다.

이론

수중의 유해한 유기물을 처리하기 위한 방법으로 기존에는 오존산화법을 많이 사용하였다. 이 방법은 오존 및 오존으로부터 생성된 OH 라디칼이 반응하여 물질을 산화 처리하는 것이다. 오존을 이용해 수처리를 할 경우 오존자체는 처리 후 수중에 무기염을 형성하지 않고 오히려 용존 산소를 증가시키는 이점이 있다. 그러나 오존 단독 처리만으로는 수중의 유기물을 완전히 탄산가스와 물로 분해 할 수 없으며 대다수의 유기물과 반응이 느리거나, 어떤 유기물과는 전혀 반응이 일어나지 않는 선택성이 있다는 단점이 있다. 더구나 오존 자체도 수질 처리 조건에 따라 여러 가지 부산물을 생성하는 것으로 알려져 있다.

이를 보안하기 위하여 새로 도입한 방법이 고급산화법 (Advanced Oxidation Process, AOP)이다. 이 방법에는 O3/High pH, O3/H2O2, O3/UV, 촉매오존산화(catalytic ozonation)등이 있다. 이 방법은 오존 이외에 여러 가지를 조합하여 중간산물인 OH 라디칼을 생성시켜 산화력을 증대시키는 것으로, 많은 유기 오염물질을 효과적으로 무기화하여 제거할 수 있다. 이들 중 정수의 살균 및 후처리의 침전을 용이하게 하는 새로운 고도산화기술을 확립시키기 위한 방법으로 신 개념의 촉매오존산화법(catalytic ozonation)이 대두되고 있다.

촉매오존산화법은 기술이 단순하고 운전 또한 용이하며 산화제의 소모성을 줄일 수 있다는 장점을 가지고 있어 산업적으로 가장 각광을 받고 있다. 촉매오존산화법에는 용액내 전이금속을 이용하여 오존을 활성화시켜 산화처리하는 방법과 지지체에 금속이나 금속산화물을 담지시켜 촉매로 이용하여 산화반응을 촉진시키는 방법이 있다. 본 실험에서는 후자의 방법을 사용하였다. 금속 촉매로는 철(Fe)을 사용하였으며, 지지체로는 MgO, SiO2, Al2O3, ZrO2 등을 사용하였다. 이 방법은 철을 지지체에 안정화시켜 오존과의 반응을 유도함으로서 OH 라디칼을 발생시키는 것이 주요 원리이다.

Fe2+ + O3 ---> Fe3+ + O3·                                 (1)

O3· + H+ ---> HO3 ---> OH + O2                          (2)

Fe2+ + OH ---> Fe3+ + OH·                               (3)

Balanced : 2Fe2+ + O3 + 2H+ ---> 2Fe3+ + O2 + H2O                   (4)

최근에는 이 Fe/MgO  촉매를 이용하여 염색폐수를 산화처리하는 방법도 나왔다.

실험

1. 시료 및 촉매 제조

휴믹산과 옥살산은 50ppm 농도로 증류수에 용해시킨 후 필터종이에 여과하여 사용하였다. 촉매는 함침법을 이용하여 다음과 같이 제조하였다. Fe(NO3)3·9H2O 4.618g을 물 50ml에 용해시킨 후, MgO, ZrO2, Al2O3, SiO2 10g을 넣고 혼합하였다. Fe(NO3)3·9H2O 수용액과 지지체의 혼합물은 진공상태에서 용매를 증발시킨 후 460℃에서 5시간 동안 소성하였다. MnO2는 Fe를 담지 시키지 않고 구매한 그대로 사용하였다.

2. 실험장치 및 분석

실험 장치는 batch형태로 2.5L의 크기의 반응기 상부에 교반 장치를 설치하였으며, 산소를 1.1g/h의 속도로 오존 발생기에 주입시켜 오존을 생성하였다. 모든 산화제는 하단의 diffuser를 거쳐 미세화 되어 반응기에 공급되었다. 사용한 산화제는 산소와 오존이며, 촉매의 단독 영향을 알아보기 위해 질소를 주입하여 같은 실험을 수행하였다.

촉매 없이 산화반응을 진행하는 경우에는 산화제를 공급하여 약 30분간 교반 시킨 후, 반응물(휴믹산, 옥살산)을 투여한 후 정해진 반응 시간(2.5min, 5min, 10min, 20min, 30min)에 따라 시료를 채취하여 UV, TOC, GPC, HPLC 등으로 분석하였다. 촉매를 사용하는 산화반응의 경우는 오존을 공급하고 약 30분간 교반 시킨 후 촉매를 투입하여 잘 분산시킨 후 반응물(휴믹산, 옥살산)을 넣어주어 반응을 진행하였다. 역시 정해진 시간(2.5min, 5min, 10min, 20min, 30min)에 따라 시료를 채취하여 분석하였다.

촉매로는 MgO, Fe/MgO, Fe/ZrO2, MnO2, Fe/Al2O3, Fe/SiO2를 사용하였다. 주입량은 2g이었으며, 모든 실험은 동일조건(상압, 상온) 하에서 수행하였다.

결과 및 토론

1. 촉매종류에 따른 휴믹산 분해도 비교

Figure 1 에서는 산소(O2)를 주입하면서 여러 가지 촉매를 사용하였을 때 휴믹산의 분해도를 비교하였다. 순수하게 산소만을 주입한 경우는 흡광도의 변화가 거의 없지만 Fe/MgO촉매를 함께 사용할 경우 5분 안에 흡광도가 크게 떨어진 결과로 보아 휴믹산이 Fe/MgO촉매에 의한 산화반응에 의해서만 분해가 진행되었음을 알 수 있다. 그 외 다른 촉매를 사용한 경우에는 2.5분 동안에 약간의 흡광도 감소가 일어나고 그 이후로는 더 이상의 흡광도 변화가 없다. 이러한 현상은 촉매에 의한 산화반응이 진행된 결과라기보다는 단순히 촉매표면에 휴믹산의 물리적인 흡착이 일어나서 상대적으로 물 속에 녹아 있는 휴믹산 농도 감소로 인한 흡광도 변화라 할 수 있다.

Figure 2는 오존을 주입하면서 여러 촉매를 사용하였을 때  휴믹산의 분해도를 비교한 그림으로 오존산화에서의 촉매효과를 확인 할 수 있다. O3만을 주입하였을 경우보다 사용한 촉매에 따라 짧은 시간동안 더욱 흡광도가 감소함을 알 수 있다. MnO2, Fe/SiO2를 사용했을 경우에는 촉매 없이 오존만을 주입하였을 경우와 분해효율 차이가 거의 없지만 Fe/MgO나 MgO 등의 촉매를 사용하였을 경우 흡광도가 더욱 확연하게 감소하는 결과가 나타난다.

또한 Fe/MgO촉매가 Fe/ZrO2, Fe/SiO2 촉매보다 우수한 분해효율을 보이는 것은 촉매 지지체의 흡착능 차이로 해석된다.

2. TOC와 GPC를 이용한 휴믹산 분해 비교

휴믹산의 산화을 알아보기 위해 TOC(Total Organic Carbon)의 농도를 NPOC방법을 이용하여 측정하여 보았다(Figure 3). 일반적으로 TOC의 실험치와 UV의 실험치는 탄소의 양과 밀접한 관련이 있으므로 상관관계를 추측할 수 있다. 휴믹산의 TOC의 농도가 감소한 것은 휴믹산이 라디칼에 의한 산화반응이 일어나 분해되었다는 사실을 예측하는 것으로 UV결과에서와 마찬가지로 촉매 Fe/MgO와 O3를 함께 주입하였을 경우에 가장 크게 농도가 감소함으로써 UV의 실험결과를 뒷받침하였다. 휴믹산을 촉매오존 처리하였을 때 분자량의 변화를 GPC로 측정하여 그 결과를 Figure 4에 나타냈다. 거대분자였던 휴믹산을 촉매오존산화법으로 처리한 결과 저분자로 분해되었으며 특히 촉매 Fe./MgO와 오존을 함께 넣어주었을 때는 더 큰 효율을 나타냄을 알 수 있다.

3. HPLC를 이용한 옥살산 분해 비교

옥살산 역시 다른 촉매에 비해 Fe/MgO와 O3에 의해 우수한 분해 효율을 나타낼 것이다.

참고문헌

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