천연망간광석 촉매상에서 암모니아를 이용한 저온 탈질

정순관, 김상범, 이준엽, 임형근*, 홍성호**,홍성창***

고려대학교, 수자원공사*, 한국전력기술**, 경기대학교**

Low-temperature Selective Catalytic Reduction

of NOx with NH3 over NMO

Soon Kwan Jeong, Sang Bum Kim, Jun Yub Lee,

Hyung Keun Lim*, Sung Ho Hong**, Sung Chang Hong***

Korea Univ., KOWACO*, KOPEC**, Kyonggi Univ.***

서론

경제와 산업의 발전에 비례하여 에너지 소비량은 급격히 증가하고 있으며, 이에 따른 화석연료의 사용이 증가함에 따라 질소산화물과 같은 대기오염물의 배출이 증가하고 있다. 현재 고정원에서 배출되는 질소산화물 제거를 위해서 V2O5/TiO2 계열의 촉매가 사용되고 있으며, 약 300 - 400□에서 최고 전환률을 나타내고 있다[1]. 이러한 온도범위에서 연돌가스는 많은 양의 입자와 SO2, As 같은 다른 오염물들을 포함하고 있어 촉매의 비활성화나 피독현상을 일으켜 촉매의 수명이 단축된다. 또한 촉매의 피독현상을 방지하기 위하여 SCR (Selective Catalytic Reduction) 촉매 층을 탈황장치 후단에 설치할 경우 탈질 효율을 높이기 위하여 추가적인 열을 공급해야하는 단점을 가지고 있다. 따라서 저온 영역에서 우수한 탈질 특성을 보이는 촉매의 개발이 필요하다[2,3].

본 연구에서는 우수한 저온 탈질 능력을 가진 천연망간광석과 환원제로 암모니아를 이용하여 200□ 이하의 온도범위에서 NH3/NOx 몰비 변화에 따른 NOx 전환률, 생성되는 NO2 및 미반응 암모니아의 양에 따른 최적 조업 조건을 도출하고자 한다.

실험

본 연구에 사용된 촉매는 호주산 천연망간광석으로서 주성분인 망간산화물외에 탈질반응에 이용될 수 있는 다양한 금속산화물들이 복합되어 있는 광물이며 이의 물리·화학적 특성은 다음 Table 1과 같다. 자연 상태에 존재하는 천연망간광석은 pyrolusite, psilomelane, manganite, braunite, hasumanite등과 같이 다양하게 존재하나, 약 95% 이상이 pyrolusite (□-MnO2)로 존재한다고 알려져 있다. 본 연구에 사용된 천연망간광석의 XRD 결과는 Fig. 1과 같다. 분석결과 망간산화물의 주 peak가 28.7, 37.3, 56.8o (2□)로 나타나는 것으로 보아 본 연구에서 사용된 천연망간광석의 망간산화물의 주로 □-MnO2임을 알 수 있으며, 다양한 금속산화물이 존재하는 것을 알 수 있다.

또한 망간산화물은 상태에 따라 여러 가지 산화가를 나타내는 다가의 금속산화물이며 산화가에 따라 촉매 활성이 다르다. 따라서 천연망간광석중 포함되어 있는 망간산화물의 산화가를 파악하기 위하여 수소를 이용한 TPR (Temperature Programmed Reduction) 실험을 수행하였다. 일반적으로 수소 존재하에서 망간산화물은 다음과 같은 순서로 환원이 진행된다.

[eqn: &rm beta -MnO_2 ~~~ buildrel ->{250□, H_2} ~~~Mn_2 O_3~~~ buildrel ->{250□, H_2}~~~Mn_3 O_4 # & # &rm~~~~~~~~~buildrel ->{>250□, H_2} ~~~MnO ~~~buildrel ->{>1200□, H_2}~~~Mn^o]

□-MnO2는 수소 분위기에서 250□ 이하에서 Mn2O3의 중간물을 거쳐 Mn3O4로 변하며 250□ 이상에서 (1200□ 까지)는 MnO가 평형 훤원물질이며, 1200□ 이상에서는 MnO는 수소에 의해 Mn 금속으로 환원된다. 따라서 수소에 의한 망간산화물의 TPR 실험을 통하여 망간의 산화가를 알 수 있다. 순수한 MnO2와 천연망간광석의 TPR 실험결과는 Fig. 2와 같다. Fig. 2의 수소 소모 peak를 보면 망간산화물중의 산소와 반응하여 소모되는 수소의 소비를 나타내는 온도는 MnO2의 경우 288, 400□이며 천연망간광석의 경우 305, 383□로 거의 비슷한 온도영역에서 환원이 일어남을 알 수 있다. Kapteijn등[4]의 망간의 산화가에 따른 TPR 연구결과에 의하면 산화가에 따라 환원이 일어나는 온도와 형태가 확연히 구별되며 본 연구결과 일치함을 알 수 있다. 본 연구에 사용된 촉매는 ball mill로 분쇄 후 체분석하여 평균입경이 40/50 mesh (mean diameter : dp = 0.359 mm)인 촉매를 분리하는 간단한 방법으로 제조하였다.

탈질 반응 특성 실험은 고정층 반응기에서 수행하였으며 반응기는 내경 8 mm, 높이 60 cm인 석영관으로 제작하였으며 촉매층의 고정은 quartz wool을 사용하였다. 반응기로 공급되는 가스는 각 실린더로부터 MFC (Hi-Tec Co.)를 통하여 공급하였으며 가스 공급관은 전체에 걸쳐 스테인레스관으로 하였으며 NH4NO3, NH4NO2와 같은 염의 생성을 피하기 위하여 150□로 일정하게 유지하였다. 반응물과 생성물의 농도는 NO는 비분산 적외선 분석기 (Uras 10E, Hartman & Braun Co.)와 화학 발광 분석기 (42C HL, Thermo Ins.)를 사용하였으며, NO2는 암모니아가 5 ppm 이상 배출되는 영역에서는 검지관 (9L, Gas Tec Co.)을 그 이하의 영역에서는 화학 발광 분석기를 사용하였다. 또한 암모니아의 농도는 검지관 (3M & 3La, Gas Tec Co.)을 사용하였다.

최적 조업 조건 도출을 위하여 NOx 전환률에 가장 큰 영향을 미치는 온도, NH3/NOx 몰비를 변화시키며 실험을 수행하였으며 반응 조건은 다음 Table 2와 같다.

Table. 1 Composition and physical properties of NMO

(a) Chemical Analyses(wt.%)
Component	Mn	SiO2	Al2O3	Fe	CaO	MgO	balance O2 of Mn and Fe
wt. %	51.85	3.13	2.51	3.86	0.11	0.25	38.33

(b) Physical Properties
Mean particle size(mm)	0.359
Density(kg/m3)	3980
Pore volume(cm3/g)	0.0369 (5 ∼ 3000□)
Surface area(m2/g)	30.0

Table. 2. Experimental conditions in a fixed bed reactor

Particle size (mm)		0.359
Temperature (□)		110 - 220
Inlet gas conc. (N2 balance)	NOx (ppm)	400
	NH3 (ppm)	280 - 480
Space velocity (hr-1)		30,000

실험결과 및 결론

고정원에서 배출되는 질소산화물 제거 효율 및 미반응 암모니아의 배출량을 조절하는 변수로는 온도와 NH3/NOx 몰비 변화이다. 본 연구에서는 온도 범위 110 - 220□, NH3/NOx 몰비 0.7 - 1.2의 영역에서 NOx 전환률, NO2 발생량, NH3 배출량을 측정하였다. NOx 전환률은 실험온도 범위 전영역에서 각 NH3/NOx 몰비에 따라 거의 일정한 값을 나타내었으며 몰비가 증가함에 따라 지속적으로 증가하였다. 미반응 암모니아는 천연망간광석의 높은 산화력으로 인하여 150□ 이상의 온도에서는 몰비가 1.0 이상일 경우도 배출되는 양이 없었다. NO2의 경우 온도가 증가하고 NH3/NOx 몰비가 감소할 경우 발생량이 증가하였다. 이러한 NO2의 발생은 고온에서 활성을 보이는 V2O5/TiO2 계열의 촉매에서는 나타나지 않는 현상으로 저온 영역에서의 SCR 반응 경로가 고온과는 차이가 있음을 나타내는 것이다. NO2는 촉매상에서 흡착되어 산화된 NO가 암모니아의 부족으로 인한 미반응 탈착현상에 의해서 발생되는 것으로 사료된다. Fig.3은 NOx 전환률 90% 이상, NO2 및 NH3 배출량 5 ppm 이내인 조건을 만족하는 영역을 나타내는 그림이다. 그림에서 알 수 있듯이 전 온도범위에서 NH3/NOx 몰비 0.98 이상에서 상기 조건을 만족하는 결과를 나타내었다.

참고문헌

1. Hums, H : Catalysis Today, 42, 25(1998).

2. Yoshikawa, M., Yasutake, A. and Mochida, I. : Applied Cat. A : General,      173, 239(1998).

3. Muniz, J., Marban, G. and Fuertes, A. B. : Applied Cat. B : Environ., 23,     25(1999).

4. Kapteijn, F., Singredjo, L., Dekker, N.J.J. and Moulijn, J. A. : Ind. Eng.        Chem. Res., 32, 445(1993).

Fig. 1. XRD patterns of NMO.

Fig. 2. TPR profiles of Mn oxides      Fig. 3. The expected optimum

(a)MnO2 (b)NMO (c)MnO2/□-Al2O3.    Codition of SCR by fixed bed

experiment.