PECVD 방법으로 제조된 carbon nanotube 전극을 이용한 전기이중층 축전기

김영훈,*** 박달근*,  이중기*,  주재백**,  손태원**,

*한국과학기술연구원,  **홍익대학교 화학공학과

Electric double layer capacitor electrodes made from carbon- nanotubes deposited by PECVD

Young Hoon Kim,*** DalKeun Park*, Joong Kee Lee*, Jeh Beck Ju**

Tae Won Sohn**,

*Korea Institute of Science and Technology,

**Dept. of Chem. Eng., Hongik University

서론

최근 전기, 전자기술과 반도체기술의 발달로 전자기기의 다양한 제어가 가능한 micro-computer와 IC memory의 채용이 증가되어 전자제품의 소형화, digital화, 다기능화 및 고지능화가 급속히 진행되는 실정이고, 이들 기기들에 대한 순간정전이나 전압변동에 따른 memory손실 및 오동작등에 대한 대응준비로 고신뢰도의  memory back-up 전원의 개발이 강력히 요구되고 있는 추세이다.[1][2]

따라서, 본 연구에서는 전기이중층 축전기(electric double layer capacitors: EDLC), 고출력전기화학 축전기(high power electrochemical capacitors)등 다양한 분야에 관해서 연구가 진행 되고있다. carbon nanotube를 이용한 electrochemical capacitor의 경우 resin powder와의 mixing, molding, carbonization, nitric acid treatment 와 같은 여러 가지 복잡한 단계를 거쳐서 제작되었다[3][4][5]. 본 연구에서는 SUS304 plate에 탄소 나노튜브를 직접 증착 시켜 기존의 여러 복잡한 단계를 거치지 않고 바로 EDLC전극으로 사용하여 충·방전 시험을 수행하였다.

실험

1) 시편준비

증착에 사용된 시편은 SUS304 plate이다. 반응기에 장입 되기 전에 시편 표면에  존재할 수 있는 불순물을 제거하기 위하여 2000방 sandpaper와BUEHLER사에서 제조한 GRINDER-POLISHER를 사용하여 polishing을 한 후 초음파세척기를 사용하여 아세톤에서 10분, 메탄올에서 10분간 순차적으로 세척하였다. 그리고 25wt% HF용액에 시편을 200초간 etching 하였다.

2) 실험장치

Plasma CVD 반응기는 vertical type으로 직경이 78 mm 이고, 길이는 350 mm, 두께는 3 mm인 석영관으로 cold wall type 이다. 시편은 반응기 내의 수평판형 전기저항 히터 위에 올려진다. 석영관 주위의 구리코일에 RF전기장을 걸어주어 플라즈마를 생성시키게 되어있다. 가스는 반응기 위에서 아래의 시편으로 흘러가게 되어있다.

3)실험방법

시편을 polishing하고 세척 한 후 HF etching한 시편을 반응기에  장입시켰다. 반응기내의 압력을 10-3 torr로 낮춰주고, 반응기 내의 온도를 증착 온도까지 올린다. 반응기내의 온도가 증착온도에 이르면 NH3로 treatment를 한 후 수소를 공급한다. 그리고 plasma를 인가하고 아세틸렌을 공급한다. 이때 아세틸렌과 수소의 유량비는 1 : 3으로 유지한다.  반응기 압력 10 torr에서, plasma는 60 w로 하고 실험하였다. 시편위에 증착 된 carbon nanotube를 이용해 다른 처리 없이 그 상태로 capacitor cell 조립하여 충·방전 시험을 해 보았다. carbon nanotube의 증착 조건들은 Table 1. 에 수록되어 있다.

Table 1. Conditions for growth of carbon nanotubes

Setting tempera- ture(℃)	R.F power (w)	Reactor pressure (torr)	Growth time (min)	Gas flow rate (SCCM)
				NH3	C2H2	H2
750 800	60	10	10	10	8.7	26

4) Capacitor 조립 및 충·방전 시험

SUS304 plate에 증착된 carbon nanotube를 이용하여 capacitor를 조립하였다. 전해질로는 수용성 전해질과 유기 전해질을 사용하였고, 용매로는 EC (ethylene carbonate) DEC (diethyl carbonate) EMC (ethyl methyl carbonate)를 (1 : 1 : 1)의 부피비로 혼합한 것을 사용하였고, 리튬염은 1M-LiPF6,를 사용하였고, 수용성 전해질로  6M-KOH를 사용하였다.

Separator로 유기전해질에는 polypropylene (PP)를 사용했고, 수용성에는 부직포를 사용하였다. 모든 전지의 조립은 dry room 내에서 행해졌고, 제조된 전지의 충·방전 특성은 Won A Tech에서 제조한 WBCS 3000을 사용하였다. 유기전해질의 경우에는 작동전압 3.6 V, 1.2 mA의 일정한 전류에서 시험하였고, 수용성전해질의 경우에는 작동전압 0.8 V, 2 mA의 일정한 전류에서 충·방전시험을 하였다.

결과 및 고찰

증착온도에 따라서 carbon nanotube의 증착상태가 달라짐을 Fig. 1을 통해 알 수 있었다. 증착온도의 범위를 650 ℃∼900 ℃로 실험한 결과 Fig. 1에는 나타나 있지 않으나 650 ℃와 900 ℃에서는 증착이 거의 되지 않았다. 증착온도 700 ℃와 750 ℃에서 증착된 carbon nanotube의 길이는 평균 수십□m정도 되는 것으로, 800 ℃에서 증착 된 carbon nanotube

[Fig. 1(b)]보다 촘촘한 것으로 보여진다[Fig. 1(a)]. 그리고 800 ℃와 850 ℃에서 증착 된 carbon nanotube의 길이는 수십□m정도 되는 것도 있지만 대부분이 tube형태가 아닌 것이 SEM분석 결과 나타나 있다[Fig. 1(b)]. 본 연구결과 PECVD 방법으로 carbon nanotube를 성장시키는 데에는 증착 온도가 낮아서도 안되고 너무 높아서도 안 되는 것을 알 수 있었다.

(a) 750℃                          (b) 800℃

Fig. 1 SEM micrography of SUS plate

(a) 750℃                        (b) 800℃

Fig. 2 charge and discharge curve of carbon nanotube electrode.

Fig. 2(a), Fig. 2(b)는 각각 750℃와 800℃에서 증착된 carbon nanotube에 유기전해질( 1M-LiPF6 / EC-DMC-EMC )을 사용하여 capacitor조립 후 충·방전 시험 한 결과이다. 750℃에서 증착된 carbon nanotube를 전극으로 사용하였을 때에는 방전시간이 약20초[Fig.2(a)]이었으며 산출된 capacitor용량은 20 F/g 이었다. 800℃에서 증착된 carbon nanotube를 전극으로 사용하였을 때에는 방전시간이 약5초[Fig.2(b)]이었으며 capacitor용량은 3 F/g 이었다. 유기전해질을 사용하여 만든 capacitor의 용량이 Niu등이 보고한 수치보다 적게 나온 이유는 carbon nanotube의 굵기가 다르며, 또한 전극저항이나 전해질저항이 커서 방전시 IR drop이 큰 것이 원인으로 사료된다.

수용성전해질과 유기전해질의 차이를 알아보기 위하여 위 실험방법으로 증착시킨 carbon nanotube에 6M KOH를 전해질로 사용한 capacitor를 제조하여 충·방전 시험을 수행하고자 시도하였다. 그러나 수용성전해질이 carbon nanotube를 wetting하지 않아 충·방전 시험이 불가능하였다. 이 는 충·방전 시험에 앞서서 적절한 표면처리 방법을 통하여 KOH전해질에 carbon nanotube가 wetting되게 하는 것이 필요함을 보여준다. 수용성전해질이 잘 wetting 되면, 수용성 이온이 비수용성 이온보다 이온의 크기가 작기 때문에 비수용성 이온보다 많은 이온의 수가 정열 되 상대적으로 더 큰 용량을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다[6].

참고문헌

1.Lee, S. W.,  Park, D., Lee, J. K., Ju, J. B., and Sohn, T. W.: Korea J. Chem. Eng., 18(3), 371-375(2001).

2.Murakami, H., Hirakawa, M., Tanaka, C., and Yamakawa, H.: Appl. Phys.    Lett., 76(13), 1776(2000).

3.Murakami, H., Hirakawa, M., Tanaka, C., and Yamakawa, H.: Appl.      Phys. Lett., 76(13), 1776(2000).

4.Niu, C., Sichel, E. K., Hoch, R., Moy, D., and Tennent, H.: Appl. Phys.    Lett., 70(11), 1480(1997).

5.Ma, R. Z., Liang, J., Wei, B. Q., Zhang, B., Xu, C. L. and Wu, D. H.:  J. Power Sources, 84, 126(1999).

6. Frackowiak, E., and Beguin F.: Carbon 39 937(2001).