금속산화물을 이용한 폐전선 열분해 및 연소에 대한 연구

이상훈, 이해평, 류경옥

한양대학교 화학공학과

The Study on Pyrolysis and Oxidative Reaction of Waste Cable using Metal Oxides

Sang Hoon Lee, Hae Pyeong Lee,  Kyong Ok Yoo

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

PVC는 전 세계적으로 천 만톤 이상 생산되고 있는 5대 범용수지 중의 하나이다. 사용량이 증가하면서 발생되는 폐 PVC의 양도 해마다 꾸준히 증가하는 추세에 있다.[8]Polyvinyl chloride(PVC)는 산업의 규모에서 50년이상 동안 생산된 가장 중요한 플라스틱상품중의 한종류이다. Rigid PVC (66%) 또는 Plasticized-PVC (34%)는 빌딩과 건축물 (52%), 포장 (17%), 전기 (9%), 자동차 (3%), 가구/사무용품 (3%), 옷 그리고 신발류(3%),파이프와 부속품과 같은 넓은 영역의 응용되고, 윈도우, 필름, 그리고 종이, 병, Flooring 또는 전선과 같은 다양한 산업제품들에 사용된다. [1] 현재까지는 PVC를 처리하는 방법으로는 대부분이 매립에 의존하고 있으며, 새로운 처리방법으로 열분해 및 연소에 관한 연구가 시작되었다. 하지만 급격한 플라스틱의 생산과 수요에 따른 매립지 부족과 환경문제 대두로 인해 PVC 처리 방안으로 열분해 연구에  관심을 집중하게 되었다[2]

PVC 생성물의 약 70%는 약 10년정도의 수명을 가진다. 사용되는 동안에, 많은 내부요인(촉감, polymer의 조직, 안정제, 윤활제, 충격 완충제)와 외부요인(Solar UV radiation moisrure, 온도, 오염 물질)은 그것들의 특성에 영향을 미친다.[3]

Electrical cables에 관해서는, atmospheric oxygen, UV radiation, 온도, moisure, 와 Electric field는 cables의 노화를 일으키는 주요한 요인들이다.[6]

PVC decomposition은 210-360℃의 온도 영역에서 발생하는 autocatalytic dehydrochlori-nation step에서 약 58% HCl을 방출한다[4]

HCl 부식문제는 몇몇 Pyrolysis pilot plants의 조업정지를 야기시켜 왔다.[5]

이렇게 발생하는 폐 PVC를 처리하기 위한 방법으로 매립이나 소각에 의존하고 있는데, 매립은 그 나라의 지형적 제약을 많이 받고 있으며 점차 그 한계에 도달하고 있다. 소각 또한 PVC 분해시 발생되는 HCl에 의한 기계적 부식이나 제 2차 환경오염의 문제가 발생하고 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로 폐 PVC처리 공정에 다양한 촉매를 첨가하여 발생하는 HCl이나 환경 오염 물질을 감소시키는 연구가 국내외적으로 이루어지고 있다[7, 10]. 첨가되는 촉매로 사용되는 것에는 여러 가지 Metal oxides가 있는데, 이들은 폐플라스틱의 열분해 및 연소시 생성물 분포에 많은 영향을 미치는 것으로 알려져 있다[9, 10].

따라서, 본 연구에서는 Pure PVC와 Waste cable의 성분을 비교하고, metal oxide를 첨가하여 폐전선피복 열분해 및 연소시 발생되는 HCl과 다른 생성물의 감소되는 양, 액체 생성물의 변화를 살펴보았다.

실험

본 실험에 사용된 TGA(Thermogravimetric Analyzer)는 Shimadzu사의 TGA-50H이며 시료는 (주)LG 의 PVC powder와 (주)대한전선의 600V PVC 절연전선(IV, 1987)을 사용하였다.

GC-MS는 (GC:Shimadzu GC-17A, MS:Shimadzu QP-5000)을 이용하여 기체, 액체를 분석을 하였다. TGA는 Air 및 N2 분위기에서 Metal oxides가 PVC 속에 함유된 HCl 흡착정도를 알아보기 위한 실험에 이용되었다. Heating rate는 10℃/min로 실시하였고, Gas flow rate는 25□/min로 하였다. Sample의 양은 PVC, 폐전선피복 각각 Metal oxides를 합쳐 20~22□을 사용하였다. 순수 PVC와 폐전선피복의 성분을 비교하였고. 폐전선피복의 양을 동일하게 맞춘 상태에서 Metal oxides를 폐전선피복과 같은 양으로 첨가하여 Metal oxides의 영향을 알아보았다. 반응기 실험은 Air 분위기에서 등온 실험을 하였다. 반응기 실험 조건은 실험 온도(700℃)와 flow rate(100□/min)를 이용하여 실험하였다. 시료의 양은 폐전선피복 3g에  Metal oxides는 폐전선피복의 1배, 0.5배를 첨가(단순 혼합)하여 실험하였다. 반응 생성물은 세 개의 dry-ice trap를 사용하여 응축시켰고 gas, liquid, 그리고 residue 성분을 각각 분석하였다

결과 및 고찰

일반적으로 PVC가 두 단계에 걸쳐 분해되는데, 첫 번째는 HCl이 분해되는 dehydrochlorination이고, 두 번째 단계는 polyene이 분해되는 단계이다.

Fig 1.에서 waste cable은 342.8℃에서 끝난 첫 번째 단계에서 약 58.4%의 HCl 감소가 나타나는 Dehydrochlorinaton이 일어났으며, 61%의 감소가 일어난 pure PVC와 거의 비슷한 감소가 일어남을 알수 있다. 그러나, Polyene의 분해가 일어나는 두 번째 반응은 Pure PVC는 25%, Waste cable는 15%의 중량감소가 일어났다. Waste cable을 열분해 했을 때 pure PVC보다 residue가 많이 남는 것을 알수있다.

Fig 2.는 N2 분위기에서 waste cable을 TG 실험한 그래프는 나타냈다. 승온온도가 증가함에 따라 HCl 감소부분은 가열속도와 무관함을 알수 있다. Polyene의 중량감소는 13.7∼14%정도이다.

Fig 3.은 O2 분위기에서 waste cable을 TG 실험한 그래프는 나타냈다. 승온온도가 증가하면 Dehydrochlorination과 마찬가지로 분해시작온도와 분해종결 온도가 높아짐을 알 수 있고, 잔류물의 양이 커지는것도 알수 있다. Polyene의 중량감소는 12.5∼15.8% 정도이다.

Fig.4는 waste cable과 CaO를 첨가(1:1, 1:0.5) 했을 때 나타나는 결과를 나타내고 있다. 첫 번째 그래프는 waste cable만 연소실험한 것이고, 두 번째, 세 번째 그래프는 Metal oxide를 각각 0.5배, 1배를 첨가하여 실험한 결과이다. Carbon oxide는 metal oxide를 첨가 했을 때 21%, 24%로 증가함을 볼수 있고 Ethane과 1-Propene은 metal oxide양이 증가함에 따라 약간의 증가가 나타났다.

Ethene은 metal oxide가 첨가 됨으로써 현저히(6%) 줄어든 것을 알 수 있다. Propane은 1배 첨가했을 때 약 7%가 감소가 생겼다. 1-butyne은 metal oxide를 첨가했을때의 감소량은 거의 비슷했다. waste cable연소 했을 때 HCl 발생량은 약 31%로 나타났다. Metal oxide를 첨가 했을 때 HCl 발생량은 거의 없는 것으로 나타났다. 이는 metal oxides가 waste cable 분해 초기에 발생하는 HCl의 생성량에 매우 큰 영향을 미친다는 사실을 보여주는 것이다

Fig . TGA of pyrolysis for PVC and waste cabl

Fig . TGA of pyrolysis for waste cable(N2)

Fig . TGA of pyrolysis for waste cable(N2)

Fig . Gas analysis of CaO and waste cable at 100mi/min air

결론

PVC 열분해 및 연소시 발생하는 HCl이 metal oxides 첨가시 감소하는 것을 TGA 실험을 통해 확인할 수 있었다.

첨가되는 metal oxides에 따라 그 양에 다소 차이를 보이며, 이는 metal oxides의 안정성 및 반응성에 기인 한 것이다.

Waste cable 연소에서 gas products의 주성분은 HCl이며 이 HCl이 metal chlorides로 되는 metal oxide의 chlorination이 아래식과 같이 일어난다.

2HCl +MO → MCl2 + H2O

( M : Metal )

Metal oxides의 표면과 반응하여 CaCl2 를 형성할 수 있다.

반응온도가 증가하면 증가할수록 높은 반응속도가 얻어질것으로 예측되나 반응생성물인 CaCl2의 용융점이 772℃이어서 이 온도 이상에서는 생성물의 휘발이 이루어져 그 이상의 온도에서는 염화반응이 불가능 할 것으로 생각된다. 그래서, 적용가능한 염화반응의 최적온도는 700℃정도가 될것으로 생각된다. 앞으로 온도의 변화, air 유량의 변화를 했을 때 생성물의 변화와 생성물의 양을 알아볼려고 한다.

참고문헌

1. Buhl R. .In: Brandrup J, Bittner M, Michaeli W, Menges G, editors. Recycling and recovery of plastics. Munich : Carl Hanser Verlag, 1996. p. 650-68

2. 김춘수,류경옥 ; □PVC 열분해 및 연소반응에 미치는 CuO의 영향□, 한양대학교

화학공학과, 1-2, 2000

3. Andreas A. In: Gchter R, Mller H, Klemchuk PP, editors.

Plastics additives handbook. 3rd ed. Munich: Hanser Publishers, 1990. p.271-323

4. Miranda R, pakdel H, Roy C, Vasile C. Polym Degrad Stab(in press)

5. Troitskii BB, Troitskaya LS, Yakhnov AS, Novikova MA, Denisova VN,

Cherkasov VK, Bubnov MP. Polym degrad Stab 1997; 58:83-9

6. Mihai B. Cornelia V, Smaranda R. Antonio, Mihaela C, Margareta P, Jin  Yang,

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7. M. Blazso, E. Jakab : Effect of metal, metal oxides, and carboxylates on the

thermal decomposition processes of poly(vinyl chloride), Journal of Analytical and

Applied Pyrolysis 49(1999) 125-143

8. 홍순정, 오세천, 이해평, 김희택, 류경옥 : PVC의 열분해 및 연소반응 생성물

의 특성 연구(1999).

9 J. M□ller , G. Dongmann : Formation of aromatics during pyrolysis of PVC in

the presence of metal chlorides, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis

45(1998) 59-74

10. M. C. Gupta and S. G. Viswanath : Role of Metal Oxides in the Thermal

Degradation of Poly(vinyl chloride), Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37, 2707-2712