Fly ash 경량골재 생성 중 미연탄소의 연소 모델식 개발

주윤정, 오명숙

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Modeling of Unburnt Carbon Combustion

in the Production of Light Weight Sintered Fly ash

Yunejung Joo, Myongsook Oh

Department of Chemical Engineering, Hong-Ik University

서론

본 연구는 화력발전소에서 발생하는 fly ash의 재활용 분야중 하나인 fly ash 경량골재 생산과정에서 소성(sintering)온도를 결정하는 미연탄소의 연소 현상을 분석함으로서 공정에 적용 가능한 단일 입자 연소 모델 개발을 목적으로 한다. fly ash 경량골재는 미연탄소를 포함한 fly ash를 점결제를 이용하여 성형하고, 함유된 미연탄소를 연소시켜, 그 연소열을 이용하여 fly ash를 소성 시켜 형성된다.1,2 소성공정에서 온도는 소성된 경량골재의 압궤 강도, 비중, 흡수율 등의 성질에 영향을 미치게 된다. 낮은 연소온도에서는 소성 온도에 도달하지 않아 소성이 일어나지 않는 반면, 높은 연소열 발생 시는 온도가 높아져 펠렡의 swelling 및 펠렡간의 융착을 초래하게 된다.1,2 따라서 소성공정에서 온도를 예측하고 조절하기 위해서는 미연탄소의 연소 현상을 이해하여야 한다. 탄소의 연소는 산소의 흡착과 CO 혹은 CO2의 탈착에 의해 일어난다. 이 과정에서 O2의 흡착속도, CO/CO2의 탈착속도, O2, CO/CO2 전달 속도에 영향을 미치는 인자들의 규명이 필요하다. 본 연구의 목적은 산소 분압과 유량, 펠렡의 크기, 기공도, 기공의 굴곡도, 기공 크기 분포, 탄소의 양과 분포 등이 연소반응에 미치는 영향을  모델링과 실험을 통해 규명하는 것이다. 본 논문에서는 위의 현상을 규명하기 위한 모델식을 성립하고 예비 계산 결과를 보고한다.

이론

연소 반응에 의한 석탄회 펠렡의 온도 증가를 예측하기 위한 모델식을 위해 다음을 가정하였다.

·석탄회로 만든 펠렡은 다공성 구를 형성한다.

·펠렡의 미연탄소가 주위의 산소와 반응한다.

·연소 반응에서 산소의 흡착과 이산화탄소의 탈착만을 고려한다.

·산소는 기공을 통하여 펠렡의 내부로 확산된다.

펠렡 내부에 반지름이 r이고 두께가 [eqn: DELTA r]인 shell에 구형 좌표를 이용해 산소 농도에 관한 물질 수지식을 통하여 산소가 펠렡의 중앙을 향하여 확산하면서 펠렡의 미연탄소와 반응할 때 시간에 따른 산소 농도의 변화에 따른 모델식을 성립하였다. 산소의 농도에 관한 물질 전달식은 다음과 같다.

[eqn: { dC_O_2} over {dt }= {De } over { epsilon r^2 } {d } over { dr} (r^2 { dC_O_2} over {dr} )- {rho _p Sa} over { epsilon }R_ S]                          (1)

[eqn: C_O_2] :산소의 농도 [mol/cm3]

[eqn: De] : 다공성 고체의 효율적인 확산도 [cm2/sec]

[eqn: epsilon] : 펠렡의 기공도 [-]

[eqn: rho_ p] : 펠렡의 밀도 [g/cm3]

[eqn: S] : 1g 펠렡 중의 기공 표면적 [area/g펠렡]

a : 1g 펠렡에 포함되는 탄소의 함 [g탄소/g펠렡]

[eqn: R_S] : 연소반응속도 [mol/cm2sec]

흡탈착에 의한 연소 반응 속도([eqn: R_S])를 구하기 위해 미연탄소에 산소의 흡착과 이산화탄소가 탈착하여 이루는 반응이 Langmuir isotherm의 이론 하에 이루어진다고 가정한다. 일반적인 반응속도식을 만들기 위하여 흡착상수 [eqn: k_1]과 [eqn: k_2]를 도입하여 흡착과 탈착에 관한 식은 다음과 같이 정리한다.3

[eqn: (R_S )_1 = k_1 fs CDOT (1- theta )]                                                (2)

[eqn: k_1 =A_1 SQRT { T_0 /T} exp(-E_1 / RT)]                                       (3)

[eqn: (R_S )_2 = k_2 CDOT theta]                                                       (4)

[eqn: k_2 =A_2 exp(-E_2 / RT)]                                             (5)

Steady state의 가정에서 □를 구하고 다음의 [eqn: fs]를 대입하면 다음과 같은 일반화된 연소 반응 속도식을 얻을 수 있다.

[eqn: fs= { C_O_2} over {C_total }],     [eqn: R_S = { k_1 k_2 C_O_2} over {k_1 C_O_2 +k_2 C_total }]                             (6)

펠렡 내부의 온도 기울기를 구하기 위해 같은 shell에 열전도와 연소열의 발생속도를 포함한 에너지 수지를 통한 열전달식을 성립하였다. 열전도도(k)가 상수라고 가정하여 식(7)을 얻을 수 있다.

[eqn: rho _p C_p ( { PARTIAL T} over { PARTIAL t })=k { 1} over {r^2 } { PARTIAL } over { PARTIAL r}(r^2 { PARTIAL T} over { PARTIAL r})+ rho _p {TRIANGLE H} over {12} { da} over {dt }]                       (7)

1g 펠렡 당 탄소의 연소에 의해 발생하는 연소열은 탄소의 연소 속도에 비례하게 된다. [eqn: C_p]는 석탄회의 비열이며 △H는 1 mol 탄소의 연소열이다. 1g 펠렡에서의 탄소 연소 속도는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: { da} / {dt } =S*a*R_S *12]                                                (8)

표 . 단일 입자 모델에서의 경계조건

	초기 조건	[eqn: r=0]	[eqn: r=R]
[eqn: O_2] 물질수지	[eqn: C_O_2 = {0.21 } over {RT }]혹은 0	[eqn: {PARTIAL C_O_2 } over { PARTIAL r } =0]	[eqn: {PARTIAL C_O_2 } over { PARTIAL r } =k LEFT (C_O_2 -C_O_2.b RIGHT )]
에너지수지	[eqn: T_0]	[eqn: {PARTIAL T } over { PARTIAL r } =0]	[eqn: {PARTIAL T } over { PARTIAL r } =h LEFT (T_S -T_b RIGHT )]
단순물질수지	[eqn: a_0]	-	-

위의 단일 입자 모델에서 경계조건은 표 1과 같다. 표면 (r=R)에서의 경계 조건은 film theory를 사용하였으며 b는 펠렡 외부의 평균 조건을 나타낸다.

결과 및 토론

수치 모사에 필요한 파라미터를 문헌과 계산에 의해 구하였다. 기공이 긴 원통형이라고 가정할 때 산소의 확산도 D는 0.175cm2/sec 이다. 그러나 비틀려서 임의의 방향으로 되어있는 기공이라면 펠렡의 효율적인 확산도는 0.0233cm2/sec을 얻을 수 있다.4 펠렡을 구성하는 석탄회의 입도분포는 평균적으로 20∼30□m에 이른다고 한다.2 석탄회 입자의 반경을 10□m으로 보면, 석탄회의 비중 측정값은 1.36이므로 펠렡 1g당 부피는 0.735cm3이 된다. 펠렡을 면심 입방구조로 보면 충전율은 0.74이므로 펠렡 1g의 반응면적은 다음과 같다.

S = (0.735/V)*A*0.74 = 1632.37 cm2                                   (9)

CRC handbook에 의하면 석탄회의 구성 요소 중 80%정도를 차지하는 주요성분인 SiO2와 Al2O3의 열용량은 1.716*10-4 kcal/gK 와 1.852*10-4 kcal/gK 이다. 따라서 본 논문에서는 0.00025 kcal/gK을 사용하였다. 연소 반응의 속도 상수 값들은 brush carbon의 구형의 연소 속도를 측정한 Hottel의 데이터를 사용하였다;A1=0.00325 mole/cm2sec, A2=875 mole/cm2sec, E1=3.4 kcal/mole, E2=40 kcal/mole.3

석탄회에 남아있는 미연탄소의 양에 따라 완전 연소에 따른 온도의 변화량을 계산하였다. 석탄회의 미연탄소는 산소와의 반응으로 에너지를 발생시키고 미연탄소를 제외한 나머지 부분은 석탄회의 열용량 값에 따라 에너지를 소비한다.

△T = [eqn: { a~△H/12} over {(1-a)~C sub p }]                                                 (10)

식 (10)에서  1%의 탄소가 약 310K의 온도를 증가시킴을 알 수 있다 실제 연소에서는 일부 탄소는 CO로 전환되고 일부열은 소성열로 소모됨으로  최종 온도증가는  계산된 값보다 낮을 것이다.

위에 제기된 문헌의 흡탈착 속도상수를 이용하였을 때 온도에 따른 흡탈착의 상대적인 속도를 비교하였다.

그림1에서 주어진 온도 800K∼1130K 사이에서 전체 반응속도는 탈착 반응에 의해 지배되고 있음을 볼 수 있다. 탈착 반응속도는 800K와 1100K에서 속도 차이가 약 970배의 증가를 보여서 전체 반응속도를 증가시킨다. A1는 100배가 넘는 변화를 줬으나 최종시간의 변화가 크지 않으나 A2는 12.5%변화에도 4∼7분의 시간차이가 생겼다. A2가 크면 미연탄소의 반응을 촉진시키므로 반응시간이 단축된다. 탈착은 흡착보다 민감한 반응을 나타냄을 알 수 있다. E1과 E2의 경우에도 E1은 어떠한 영향도 미치지 않으나 E2는 1kcal/mol의 변화에 반응시간은 17분정도의 차이가 난다(그림2). 따라서 탈착에너지가 더 커질수록 시간은 더 느려질 것이다. 그림3에서 [eqn: C_p]값을 0.00025, 0.000275, 0.0003 kcal/gK로 변화시켰다.[eqn: C_p]값이 클수록 온도를 증가시키기 위한 에너지량이 커지므로 반응속도와 반응온도를 감소된다. 열용량도 반응에 영향을 미치는 민감한 인자임을 알 수 있다. 반응면적을 변화시키면서 그 영향을  살펴보았다. 그림4에서 반응면적을 증가시켰을 때 최종온도는 일정하게 유지하지만  반응시간은 차이가 있음을 볼 수 있다.

결론

각각의 모델 매개변수가 반응 속도와 반응 온도에 미치는 영향을 펠렡 내부의 산소 농도 차를 무시한 모델식을 이용하여  조사하였다.

반응 온도와 속도에 변화를 가져오는 파라미터로는 열용량과 탄소함유율이다. 열용량이 클수록 많은 에너지가 필요하기 때문에 속도도 느려지고 최종온도도 낮아진다. 미연탄소가 많을수록 최종온도가 높고 최종 반응시간도 짧아져서 반응속도가 빠르다. 탄소함유율의 미세한 변화에도 민감하게 온도와 속도가 변하므로 경량골재 제조시 제품 특성에 가장 영향을 미치는 인자임이 확인되었다. 속도에 영향을 미치는 인자로는 반응면적과 흡, 탈착 흐름속도와 흡, 탈착에너지가 있다. 반응면적은 fly ash 입자의 크기를 조절하여 더욱 미세하게 할수록 더 큰 반응면적을 얻을 수 있어 빠른 속도를 얻을 수 있다. 속도에 영향을 미치는 인자 중에 조절이 가능한 반응면적이 민감하게 작용함을 알 수 있었다.

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석탄회 입자의 온도 분포를 계산하기 위하여 모델의 편미분 방정식을 풀기 위한  수치해석법이 조사되었다. 수치해석의 첫 단계로 수학적 개념이 비교적 간단한 유한 차분법 중 central difference 방법을 이용한 fortran program을 개발 중이다. 향후 펠렡외부의 산소 분율 변화에 따른 현상도 고려하여 실제와 가까운 환경을 모사 할 것이다.

참고문헌

1. 남철우, 홍성웅, 최영훈, 유연태, □자열소성법에 의한 석탄회 경량골재 제조□, 한국자원연구소 활용연구부

2. 손응권, □선회식 연소 시스템을 이용한 석탄재의 미연탄소분 저감기술 개발에 관한 최종보고서□한국에너지기술연구소(1998)

3. Jack b. Howard, "Combustion of carbon with oxygen"

4. Charles N. Satterfield, "Mass trasfer in heterogeneous catalysis"

5. Tu, C. M., Davis, H. and Hottel, H. C., Ind. Eng. Chem. 26, 749 (1934)