플라즈마 반응기에서의 나노 미립자 성장 분석

김 교 선, 김 동 주

강원대학교 공과대학 화학공학과

Analysis on Nanoparticle Growth in Plasma Reactor

Kyo-Seon Kim and Dong-Joo Kim

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University

Chuncheon, Kangwon-Do, Korea

서론

증착, 식각, 스퍼터링과 같은 반도체 제조 공정에 널리 이용되고 있는 플라즈마 화학 기상 증착 (PCVD : Plasma Chemical Vapor Deposition) 반응기에서는 나노미터에서 미크론까지 크기를 가지는 입자들이 존재하는 것으로 알려져 있다.  현재의 반도체 제조 기술 수준으로 볼 때 대부분의 미립자들은 청정실 (cleanroom)에서 또는 플라즈마 공정 밖에서 유입되기보다는 플라즈마 공정 자체에서 생성, 성장되는 것으로 추측되고 있다.  플라즈마 공정에서 입자들은 기상에서 플라즈마 화학 반응에 의한 균질상 입자 생성과 반응기 벽이나 전극에 이미 증착 되었던 박막의 일부가 떨어져 나와 입자 생성의 핵으로 작용하는 비균질상 입자 생성 등 크게 두 가지 경로로 생성되며 입자 충돌과 응축에 의해 성장하게 된다.  플라즈마 공정 중에 대부분의 입자들은 음으로 대전되어 반응기 내에서 작용하는 여러 힘들의 균형에 의해 plasma/sheath 경계영역에 머무르게 된다.  플라즈마 공정 중에 생성되는 미립자들에 의해 박막 특성, 박막의 균일성 및 반응기 효율성 등이 저하되는 심각한 미립자 오염 문제가 유발되고 있다.  플라즈마 공정에 의한 반도체 제품의 세계적 생산량에 비추어 볼 때 플라즈마 내 미립자 오염에 의한 경제적 손실은 전세계적으로 막대할 것으로 추측되고 있으며, 전자부품의 최소화 및 박막화 추세에 즈음하여 미립자 오염 문제의 상대적 중요성은 더욱 증가하고 있다.  또한 최근에는 나노재료로서 나노 미립자에 대한 관심의 증가로 플라즈마 반응기를 이용한 고부가 가치성 나노 미립자 제조 연구가 활발히 진행되고 있다[1-7].

본 연구에서는 discrete-sectional 모델을 사용하여 플라즈마 반응기 내에서 입자 충돌에 의한 입자 성장을 이론적으로 분석하였다.  또한 입자 성장에 입자 전하의 영향을 고려하기 위해 플라즈마 조건 변화에 따라 입자 전하 분포를 계산하여 입자 전하를 고려한 입자 성장 속도를 계산하였다.

이론

입자 전하를 고려한 입자 성장을 모델화하기 위해서는 플라즈마 반응기 내에서 입자가 가지는 입자 전하 분포의 표현이 중요하다.  Matsoukas 등[8,9]은 플라즈마 영역에서 입자들의 전하분포를 Gaussian 형태 (식 (1))로 표현하였으며 입자들의 평균전하 ([eqn: bar q])와 variance ([eqn: sigma^2]) 등을 다음과 같이 표현하였다.

[eqn: n(q) = { 1} over {sigma SQRT { 2 pi} }exp LEFT ( - { LEFT ( q- bar q RIGHT )^2 } over {2sigma^2 } RIGHT )]                                           (1)

[eqn: bar q APPROX C { 2 pi epsilon_0 d k T_e} over {e^2 } ln { n_+} over {n_e } LEFT ( { M_e T_e} over {M_+ T_+ } RIGHT )^{1/2}] ,      [eqn: C] = 0.73                      (2)

[eqn: sigma^2 = LEFT ( { 1} over { beta _e } RIGHT ) LEFT ( { 1- t prime beta _e bar q} over {t prime + 1- t prime beta _e bar q } RIGHT )],    [eqn: beta _e = { e^2} over {2 pi epsilon _0 dkT }],   [eqn: t prime = { T_e} over { T_+}]               (3)

[eqn: epsilon _0]는 유전율, [eqn: k]는 Boltzman 상수, [eqn: T_e]와 [eqn: T_+]는 전자와 이온 온도, [eqn: n_e]와 [eqn: n_+]는 전자와 이온의 농도, [eqn: M_e]와 [eqn: M_i]는 전자와 이온의 질량 등을 나타낸다.  본 연구에서는 플라즈마 반응기 내에서 Gaussian 형태로 표현된 입자 전하 분포를 사용하여 각 discrete와 sectional 구간에서 중성, 양성, 음성으로 존재하는 입자들의 분률 (Fneu, Fpos, Fneg)과 양성 혹은 음성으로 존재하는 입자들의 평균 음전하수 ([eqn: {bar q}_pos],[eqn: {bar q}_pos])를 계산하여 입자 충돌에 의한 입자 성장속도를 계산하였다.  플라즈마 반응기 내에서 입자 충돌에 의한 입자 성장을 분석하기 위해 입자 충돌중 동일 전하를 가지는 입자간의 충돌은 무시하였고 중성 입자간의 충돌과 중성 입자와 음성 혹은 양성 입자간의 충돌을 고려하였다.  본 연구에서는 플라즈마 반응기 내에서 입자 성장을 분석하기 위해 discrete sectional 모델을 사용하였다.  i번째 discrete regime에서 입자에 대한 물질수지식은 식 (5)와 같다.

(5)

식 (5)에서 오른쪽의 첫 번째 항과 두 번째 항은 discrete regime에 있는 입자들간의 충돌에 의한 qi의 생성과 소멸의 영향을, 세 번째 항은 i번째 입자와 sectional regime에 있는 입자간의 충돌에 의한 qi 소멸의 영향을, 마지막 항은 유체 대류의 영향을 나타낸다.  sectional regime에서 k번째 구간의 입자들에 대한 물질수지식은 다음과 같다.

(6)

식 (6)에서 우변의 첫 번째 항은 discrete regime에 있는 입자들간의 충돌에 의한 [eqn: Q_k] 생성의 영향을 나타낸다.  두 번째 항부터 네 번째 항까지는 discrete regime의 입자들과 sectional regime의 입자들간의 충돌에 의한 [eqn: Q_k]의 생성과 소멸의 영향을 각각 나타낸다.  다섯 번째 항부터 열 번째 항까지는 sectional regime에 있는 입들간의 충돌에 의한 [eqn: Q_k]의 생성과 소멸의 영향을 나타내며 마지막 항은 유체 대류의 영향을 나타낸다.  식 (4)-(6)에서 [eqn: E_i,j]는 플라즈마에서 입자전하분포를 가지고 있는 두 입자들이 충돌하는 경우, 두 입자에 대한 충돌 가능성을 나타내며 다음과 같이 표현된다.

(7)

(8)

플라즈마 반응기 내에서 입자 성장에 대한 모델식 (식 (4)-(6))을 상미분 방정식 solver인 DGEAR sburoutine을 사용하여 풀었다.  입자가 성장함에 따라 플라즈마 영역에서의 플라즈마 조건은 변화하게 되므로 벌크 플라즈마 영역에서 전기적인 중성 조건을 만족시키기 위한 전자 농도를 매 time step마다 계산하였으며 전자 농도로부터 입자 전하분포와 중성, 양성, 음성으로 존재하는 입자들의 분률, 및 입자들의 평균량을 계산한 후 [eqn: E_i,j]를 계산하였다.

결과 및 고찰

플라즈마 반응기 내에서 입자 충돌에 의한 성장을 분석하기 위해 discrete-sectional model을 사용하였고 monomer 크기, monomer 생성 속도, 전자농도 등의 같은 공정 변수를 변화시켰다.  공정 변수에 대한 기준조건으로 monomer 크기, monomer 생성 속도, 전자농도를 10 nm, 9.73×10-7 s-1, 0.485 s, 2 eV, 5.5×1010 cm-3로 각각 사용하였다.

Fig.1에서는 플라즈마 내에서 입자 충돌에 의한 입자크기분포 변화를 시간에 따라 나타냈다.  0.05 s에서는 입자 생성에 의해 작은 입자들이 대부분 존재하게 되므로 입자크기 모드가 1개인 것으로 나타났다.  시간이 지남에 따라 입자 충돌에 의해 입자들이 성장하여 입자들이 생기기 시작하고 있는 것을 보여주고 있으며 입자크기분포가 입자 충돌에 의해 성장한 큰 입자군 모드와 입자 생성에 의한 작은 입자군 모드로 나뉘고 있다.  플라즈마 반응기 내에서 작은 입자들은 플라즈마 조건에 따라 음성, 중성, 혹은 양성으로 존재할 수 있으며 입자 충돌에 의해 성장한 대부분의 큰 입자들은 음으로 대전된다.  본 연구에서는 같은 전하를 가지는 입자들간의 충돌을 무시하였으므로 큰 입자들간의 입자 충돌은 기대할 수 없으며 큰 입자들은 작은 입자들과의 충돌에 의해 성장하게 된다.  큰 입자들이 생성되면서부터 큰 입자와의 충돌에 의한 작은 입자들의 소모속도가 생성속도보다 빠르게 되어 작은 입자들의 농도는 감소하게 되고 큰 입자들은 작은 입자들과의 충돌에 의해 성장하게 된다.  따라서 0.05 s이후부터 입자 충돌에 의해 작은 입자들의 농도는 감소하고 있고 큰 입자들은 계속 성장하여 입자크기분포가 점점 더 양분화되고 있다.  또한 작은 입자들이 큰 입자 성장에 대부분이 소모되어 작은 입자들간의 충돌에 의한 새로운 큰 입자생성은 거의 없는 것을 보여주고  있다.  6 s에서는 플라즈마 반응기 내에서 입자크기분포가 두 개의 모드로 양분화된 것을 확실하게 보여주고 있으며 두 모드의 분포편차도 좁게 나타나고 있다.

모노머 질량 생성 속도는 일정하고 모노머 크기가 변화할 경우 입자크기분포 변화를 Fig.2에 나타냈다. 큰 입자들이 생성된 후 작은 입자군의 입자들은 큰 입자와의 빠른 입자 충돌에 의해 소모되고 큰 입자군의 입자들은 입자 충돌에 의해 성장하게 되므로 입자크기분포는 작은 입자영역과 큰 입자영역으로 나뉘고 있다.  모노머 크기가 감소함에 따라 모노머 생성 속도는 증가하게 되어 입자 충돌 속도는 증가하게 되므로 입자들은 더 빠르게 성장하고 있다. 또한 입자크기가 증가함에 따라 큰 입자와의 충돌에 의한 작은 입자들의 소모 속도는 증가하게 되므로 모노머 크기가 감소함에 따라 작은 입자들의 농도는 빠르게 감소하고 있다.  모노머 크기가 감소함에 따라 입자들의 농도는 증가하게 되고 입자들과 충돌하게 되는 전자들의 양은 감소하게 되므로 입자가 가지는 평균 전하량은 감소하게 된다.  따라서, 입자들의 는 감소하게 되고 와는 증가하게 되므로 큰 입자들의 생성 속도도 증가하게 되어 큰 입자군의 입도 분포편차가 다소 증가하고 있으며 큰 입자들의 농도는 감소하고 있다.

본 연구의 이론 결과와 Shiratani 등[2]의 문헌으로부터 발췌한 실험 결과를 동일 공정 조건 (초기입자 무게 생성 속도가 9.73×10-7 s-1., 초기입자 크기가 10 nm, 반응기내 체류시간 0.617 s) 하에서 비교하였다.  입자크기영역은 입자 충돌에 의해 성장한 큰 입자군 영역과 입자 생성에 의한 작은 입자군 영역으로 나눠졌으며 본 연구의 결과가 실험 결과[2]와 비교적 잘 맞았다.

감사

본 연구는 2000년도 과학제단 목적기초연구 (과제번호 2000-2-307-004-3)에 의해 지원되었으며 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. Howling, A. A., Sansonnens, L., Dorier, J.-L. and Hollenstein, Ch. : J.         Phys. D: Appl. Phys., 26, 1003 (1993).

2. Shiratani, M., Kawasaki, H., Fukuzawa, T., Yoshioka, T., Ueda, Y., Singh,     S. and Watanabe, Y. : J. Appl. Phys., 79(1), 104 (1996).

3. Kim, K.-S. and Ikegawa, M. : Plasma Sources Sci. Technol., 5, 311 (1996).

4. Kim, D.-J. and Kim, K.-S. : Jpn. J. Appl. Phys., Part 1 36, 4989 (1997).

5. Kim, D.-J. and Kim, K.-S. : Aerosol Sci. Technol., 32, 293 (2000).

6. Kim, K.-S. and Kim, D.-J. : J. Appl. Phys, 87, 1 (2000).

7. Kim, K.-S. and Kim, D.-J. : Hwahak Konghak, 38(6), 869 (2000).

8. Matsoukas, T. and Russell, M. : J. Appl. Phys., 77(9), 4285 (1995).

9. Matsoukas, T., Russell, M., and Smith, M. : J. Vac. Sci. Technol., A14(2),     624 (1996).

Fig. 1. The change of the predicted particle size distribution for various times (S1= 9.73×10-7 s-1, d1=10 nm, Ne=5.5×1010 cm-3, Te=2 eV, □res=0.485 s).

Fig. 2. The change of the predicted particle size distribution for various monomer diameters at 5 s  (S1= 9.73×10-7 s-1, Ne=5.5×1010 cm-3, Te=2 eV, □res=0.485 s).