플라즈마를 이용한 폴리스타이렌/나피온 복합막의 제조

배병찬, 전배혁．, 하흥용．．, 오인환．．, 김덕준

성균관대학교 화학공학과, 연세대학교 자동차기술 연구소．

한국과학기술연구원 전지·연료전지연구센터．．

Preparation of  plasma induced Polystyrne-g-Nafion□ composite polymer electrolyte membranes

B. Bae, B. H. Chun．, H. Y. Ha．．,I. -H. Oh．． , D. Kim

Dept. of Chem. Eng. Sungkyunkwan Univ.

Yonsei Institute of Automobile Technology, Yonsei Unv.．

Battery & Fuelcell Research Center, KIST, Seoul 136-791, Korea．．

서론

우수한 고분자 연료전지의 개발의 핵심이 될 수 있는 고분자 전해질막 (polymer electrolyte membrane)에 대한 연구는 그 동안 선진국을 중심으로 활발히 진행되어 왔으며 현재까지 상업적으로 인정을 받고 있는 고분자 전해질막으로는 불소화탄화수소(perfluorocarbon) 계열의 이온 교환막이 주류를 이루고 있다 [1]. 그러나 DMFC에서의 재료특성 상 메탄올의 투과(crossover)를 제어하기가 불가능하다는 점 등의 문제점이 지적되고 있다. 이 메탄올 투과현상은 연료전지 작동시 연료 손실과 장기적 성능에 많은 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다 [2, 3].

이러한 Nafion□막의 근본적인 문제점을 해결하기 위한 연구가 최근 활발히 이루어지고 있다. 이것은 크게 3가지 정도로 요약할 수 있다. 첫째는 새로운 소재의 고분자 전해질을 개발하는 것이고, 둘째는 기존의 Nafion□ 또는 불소화전해질막의 용액을 이용한 복합체를 개발하는 것이고 셋째는 Nafion□의 표면 개질을 통한 성능향상이다[4-6].

본 연구에서는 최근 일련의 연구 동향을 바탕으로 Nafion□막의 표면을 플라즈마를 이용하여 폴리스타이렌(polystyrene, PS)으로 개질하였고 이온전도도를 향상시키기 위하여 폴리스타이렌의 벤젠그룹을 설폰네이션(sulfonation)시킨 후 실제 DMFC에서 중요하게 작용하는 물성인 이온전도도 및 메탄올 투과도를 측정하여 그 가능성을 검토해보고자 하였다.

실험

Nafion□막의 표면에 PS의 그래프팅을 유도하기 위하여 Nafion□막의 표면에 스타이렌 기체를 사용하여 플라즈마 처리하였다. 13.3 MHz 교류 파워 제너레이터와 오토매칭네트워크를 사용하여 200W 의 파워로 2분간 플라즈마 처리하였고 플라즈마 처리된 Nafion□막은 곧바로 스타이렌/메탄올용액을 이용하여 그래프팅 반응을 진행 시켰다.

스타이렌 그래프팅이 끝난 Nafion□막은 chlorosulfonic acid를 이용하여 12시간동안 설폰네이션 반응을 진행하였다. 반응 후 표면의 화학종 분석을 위하여 ATR-FTIR(Zn-Se crystal, Spectrum GX, PerkinElmer, USA)를 사용하여 분석하였다. 시료의 이온전도도는 Solartron 1260 Impedance spectroscopy를 사용하여 측정하였고 메탄올 투과도는 유리확산셀(glass diffusion cell)을 이용하였다. 이때 물 영역에서의 시료를 매 10분마다 100□를 채취하여  2시간까지의 시료를 gas chromatography(HP 5890(FID), Hewlett Packard, USA)를 이용하여 분석하였다. 메탄올 영역에는 2M 메탄올 수용액을 물 영역에는 초순수 물을 사용하였으며 완전히 교반하여 각각의 영역내에서의 메탄올 농도는 일정하다고 간주하였다. 내부표준물질로는 1-butanol을 사용하였다.

결과 및 토론

Fig. 1에 그래프팅 고분자 반응의 시간과 용액성분에 따른 ATR 스펙트라를 도시하였다. 순수한 Nafion□막의 경우에는 C-F 스트레칭(stretching)에 의한 피크(peak)가 파동수(wavenumber) 1203과 1147cm-1에서 나타나는 것을 알 수 있다. 이 피크는 PS가 표면에 그래프팅이 되면서 줄어드는 것을 알 수 있다. 특히 30/70(메탄올/스타이렌; 부피비)의 경우와 70/30를 비교해보면 30/70의 경우의 C-F 스트레칭 피크가 더 작아졌는데, 같은 반응용액의 경우 반응 시간이 증가할수록 C-F 스트레칭 피크가 줄어드는 것을 알 수 있다. 이것은 그래프팅되는 PS의 양이 반응시간과 용액에서의 스타이렌 함유량에 증가함을 나타낸다고 볼 수 있다. 후의 두께 변화와 무게변화의 결과에서도 같은 경향을 보여주고 있다.

PS 그래프팅 반응 후의 시료의 스펙트럼을 살펴보면 파동수 698 cm-1부근에서 벤젠그룹의 스트레칭에 의한 피크가 나타남을 알 수 있다. 이 피크의 크기 역시 반응시간과 용액에서의 스타이렌 함유량에 비례함을 알 수 있었다. 이러한 ATR 분석결과로부터 PS이 Nafion□막표면에 공유결합으로 박막을 형성한 사실을 확인할 수 있었다.

Fig. . ATR spectra of PS-g-Nafion□  according to reaction time and solution composition.

Fig. 2에 반응시간과 반응용액의 조성에 따른 PS-g-Nafion□막의 무게변화 도시하였다. 이때의 무게변화율은 다음 식을 이용하여 계산하였다.

무게변화율(Q) = (M-M0)/M0

M : 그래프팅 반응전의 Nafion□막의 무게

M0: 그래프팅 반응후의 Nafion□막의 무게

무게 변화의 경우에는 30/70(메탄올/스타이렌)의 경우가 70/30의 경우보다 그래프팅이 더 잘되는 것으로 확인하였고, 또한 반응시간에 따라 그래프팅되는 양이 증가하는 것으로 보여진다. 24시간 반응 후 30/70은 경우는 Q값이 약 0.55였고, 70/30은 약 0.25를 나타내었다.

Fig. . Weight increase ratio of PS-g-Nafion□  according to reaction time and solution composition.

그래프팅반응 후 특성분석을 행한 후 각각의 시료들은 설폰네이션의 과정을 거쳐 이온교환막으로 만들어졌다. 설폰네이션 과정 전후로 이온전도도의 급격한 변화를 보여주었다. 설폰네이션을 시키기 전의 시료의 경우에는 약 0.005 ∼ 0.003 S/cm(25℃)의 이온전도도를 보여주었다. 이는 Nafion□막의 이온전도도인 0.026 S/cm에 비해 약 1/9수준을 보여주었다.

설폰네이션을 실행한 후에는 전도도의 많은 향상을 보여주었는데, 그래프팅 반응시간에 상관없이 대략 0.015 ∼0.017 S/cm로 Nafion□막의 약 65%정도의 이온전도도를 보여주었다. 설폰네이션 전의 막을 이용하여 메탄올 투과도 실험을 실시하였다. 물 영역에서의 메탄올 농도변화를 나타내었는데, Nafion□막에 비하여 표면에 PS막이 형성됨에 따라 메탄올 투과도는 줄어드는 결과를 보여주었다. 특히 PS막의 두께가 증가될수록 메탄올 투과도는 매우 줄어드는 결과를 보여주었는데, 두께가 241□(30/70, 24시간 반응)의 경우에는 메탄올 플럭스(flux)가 0.68 × 10-4□/min·□으로 Nafion□막의 2.94 × 10-4□/min·□에 비하여 약 1/5로 줄어들었다.

Fig. . Ion conductivity of unsulfonated and sulfonated PS-g-Nafion□  according to reaction time and solution composition, respectively.

결론

1. 플라즈마 반응을 통해 Nafion막에 polystyrene 그래프팅 반응 후 ATR을 통하여 확인 하였다.

2. Polystyrene박막의 메탄올 투과저항력을 확인 하였고 65% 수준의 이온 전도도를 나타내었다.

참고문헌

1. W. S. Winston Ho and K. K. Sirkar, "Membrane Handbook", New York: Van Nostrand Reinhold, pp. 236-237, 1992.

2. K. Scott and W. Taama, J. Appl. Electrochem., 28, 289(1998).

3. A. Hamnett and G. L. Troughton, Chem. Ind., 480(1992).

4. Q. Guo, P. N. Pintauro, H. Tang, and S. O'Connor, J. Membr. Sci., 154, 175(1999).

5. US. Patent No. 5,547,551.

6. M. Walker, K. -M. Baumgartner, J. Feichtinger, M. Kaiser, E. Rauchle, and J. Kerres, Surf. and Coat. Technol., 116-119, 996(1999).