Seeded 유화중합에 의한 관능기를 가진 Core-shell 복합입자의

합성과 특성(I)

윤주섭, 이선룡, 강돈오, 설수덕

동아대학교 공과대학 화학공학과

Synthesis and Characterization of Core-shell composite particle with Functional group by Seeded Emulsion Polymerization(I)

Joo Seop Yoon, Sun Ryong Lee,  Don O Kang, Soo Duk Seul

Department of Chem. Eng., College of Engineering Dong-A Univ., Busan, Korea

서 론

수용성 아크릴수지는 페인트, 잉크의 바인더로서 널리 산업분야에 응용이 되고 있다. 그러나 물에서 입자 안정성을 부여하기 위해 유화제 또는 소수성의 관능성 그룹을 사용함으로 인해 용액중합으로 얻어진 중합체 보다 적용되는 분야가 작다. 따라서 core-shell polymerization, seeded polymerization, interpeneration network formation, 무유화중합과 같은 다양한 기술을 가지고 에멀젼 입자에서  내부와 외부의 고분자 조성이 다른 core-shell 형태나 다층구조를 가진 물성이 우수한 latex를 제조하려는 연구가 진행되고 있다. 또한 아크릴 폴리머의 기계적 특성과 다른 폴리머와 상용성을 증가시키기 위해 관능성 모노머를 사용하기도 한다. 그러나 무유화제 중합 또는 반응성 유화제를 이용하는 방법의 경우 라텍스를 제조할 때 반응중 입자가 성장하는 과정에서 입자의 응집과 중합률이 떨어지는 단점과 라텍스의 응용시 기계적 안정성이 문제점으로 되고 있다. 따라서 본 연구에서는 shell 중합시에 새로운 입자의 생성이 적고 중합 중 안정성이 우수한 라텍스를 제조하기 위해 관능성 단량체 종류를 변화하고, 내부가교제로서 Diallylphthalate를 사용하여 PMMA/BSAD, PMMA/BSMD 그리고 PMMA/BSHD  latex에 대한 유화제의 영향과 각 latex의 물성에 대하여 연구하였다.

이 론

Core-shell이란 중합이 일어나는 위치와 중합된 입자의 형태를 가리키는 것으로 균일 중합의 경우에는 중합반응의 위치를 나타내며 상용성이 없는 폴리머 쌍에서는 중합반응 도중 상 분리가 일어나므로 중합의 위치와는 무관하게 core-shell 형태가 나타날 수 있다. Core-shell 폴리머는 소수성-친수성이 다른 또는 유리전이온도(Tg)가 다른 두 종류의 단량체를 각각 두 단계로 중합하여 입자 내에 두 종류의 폴리머가 서로 분리되어 입자내부(core)와 외부(shell)의 폴리머 조성이 다른 유기-유기형과, 무기물 입자를 core로 하여 그 core 입자 위에 단량체를 shell 중합한 무기-유기 복합 latex로 대별된다.

실 험

1. 시료

Core polymer로 methyl methacrylate(MMA)를, Shell polymer로서 polymerbuthyl acrylate(BA), Styrene(St)을 Shell 부분의 관능기를 부여하기 위해 Acrylic acid(AA), Methacrylic acid(MAA), 2-Hydroxyethyl methacrylate는 Aldrich 1급 시약을 감압 증류하여 사용하였다. 내부가교제로서 Diallylphthalate(DAP)를  사용하였다. 개시제로는 ammonium persulfate(APS)를 Junsei Chemical Co, Ltd.의 1급 시약을, 유화제는 일본유지(주)의 sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS)를 정제 없이 사용하였다. 중합에 사용된 물은 탈이온수 (Deionized water)를 사용하였다.

2. 실험장치 및 방법

2-1. 장치

본 연구에서 중합에 사용된 반응기는 용량 1L의 Pyrex 상하분리형 5구 플라스크를, 교반기는 stainless 재질의 날개가 상하4개인 paddle type을 사용하였다. 모터는 회전속도가 500 rpm까지 조절되는 것을 사용하였다. 반응온도 조절을 위해 0-100℃까지 조절되는 물중탕을 사용하였고 온도계는 일반 알코올 온도계를 사용하였다. 반응도중 증발에 의한 단량체나 물의 손실을 방지하기 위해 환류 냉각기를 설치하고 교반기의 축부분은 silicone sleeve-joint를 사용하였다.

2-2. 실험방법

이온 교환수에 SDBS를 녹이고 이 유화제 용액에 MMA monomer를 소량씩 첨가하여 pre-emulsion을 제조하였다. 그 pre-emulsion의 일부를 이용하여 seed를 만든 다음 나머지 monomer를 주입하여 core polymer를 제조하였다. 또한 shell polymer는 core polymer를 2.0 wt%  희석하여 질소 가스로 30 분간 purging하고 85□로 승온시킨  후 BA, St, AA, DAP 와 0.5 wt% APS 수용액을 5시간에 걸쳐 주입하여 중합반응을 진행시켰다. 주입이 끝난후 1시간 가량 잔류 단량체를 제거하기 위해 숙성반응 한 후 120 mesh 여과망으로 여과시켜 shell polymer를 얻었다.

동일한 방법으로 위에서 제조한 core polymer와 shell중합을 행하는 관능성 단량체 종류를 바꿔 여러 가지의 core-shell polymer를 제조하였다. Table 1과 Table 2에 기본 반응의 중합조건을 정리하였다. 모든 중합은 paddle type stirrer, reflux condencer, thermocouple, 직소 주입관 등이 장치된 용량 1000 ml의 Pyrex 상하분리형 5구 플라스크에서 행하였으며 반응온도 조절을 위해 0-100□까지 조절되는 물중탕을 사용하였다..

결과 및 고찰

1. 유화제의 영향

Fig.1.은 유화제가 반응속도에 미치는 영향을 관찰하기 위해 ammonium persulfate(APS)를 개시제로하여 MMA을 SDBS의 양을 달리하여 seed 중합법으로 중합한 경우의 시간에 따른 conversion-time  curves을 나타내었다. MMA의 경우는 Fig.1.에서 알 수 있는 바와 같이 SDBS의 양이 0.02wt%/total monomer(tm)의 경우 입자 안정성이 낮아 응집현상이 발생하였고, 0.04wt%/tm로 중합을 행했을 때에 전환율이 가장 높았다. 이것은 SDBS 양이 증가 할수록 monomer pre-emulsion시에 유화제의 농도가 높아져서  micelle이 많이 생성되고 이 많은 micelle 속으로 단량체가 들어가서 monomer-swollen micelle을 형성한다. 다음으로 수상에서 분해된 라디칼이 보다 많이 형성되어 있는 monomer-swollen micelle 속으로 흡수되어 동시에 반응하므로 중합속도가 빠른 것으로 생각된다. Table 1. 2.에는 core polymer와 shell 중합후의 실제 평균입자경을 측정하였다. Table 2.의 CM-1, -2, -3는 각각 SDBS를 0.02, 0.04 0.06wt%/tm 사용하여 pre-emulsion법으로 중합한 PMMA core polymer이고, 또한 SBSAD-1, SBSAD-2, SBSAD-3는 CM-1, CM-2. CM-3를 core로 core와 shell의 비율을 1:2로 하여 각각 shell 중합한 PMMA/BSAD core-shell polymer 이고, 또한 관능성 단량체를 변화시켜 PMMA/BSMD, PMMA/BSHD core-shell polymer를 제조하였다. 이 중 PMMA/BSHD shell 중합시 전환율에 따른 평균입자경(ZAverage)을 비교해 보면 SBSHD-2의 경우 0.290□m에서 0.383□m로 명확히 평균입자경이 증가되었으나 SBSHD-3을 비교하면 0.251□m에서 0.280□m로 평균입자경이 거의 증가되지 않았다. 이것은  유화제의 농도가 높은 경우 새로운 입자가 생성 되어 core polymer의 capsulation이 일어나지 않았기 때문에 평균입자경이 증가하지 않는다고 생각된다. 따라서 새로운 입자의 생성이 적고 conversion(%)이 우수한 core-shell polymer를 제조하기 위해 PMMA/BSHD(1/2)인 경우에는 PMMA core  polymer 제조시에 0.04 wt% /total monomer의 SDBS를 사용하여 pre-emulsion화하여 중합하는 것이 적당한 것으로 생각된다.

결 론

PMMA/BSHD, PMMA/BSMD 그리고 PMMA/BSAD core-shell polymer의 경우  0.57×10-4 mol/L의 SDBS 농도로 pre-emulsion화 한 후 core중합을 한 것이 shell 중합 시에 새로운 입자의 생성이 거의 없고 전환율(%)이 우수한 core-shell polymer를 얻을 수 있었다.

참고문헌

1. J. N. Goodier, J. Appl. Mech., 55, 39,(1993)

2. Yaqiu Zhao, Macromolecules, 33, 8426-8434(2000)

3. A.Aguiar, Macromolecules, 32, 6767-6771(1999)

4. C.-F.Lee, Polymer, 41, 1337-1344(2000)

Table 1. polymerization recipe of core polymers.

unit: g

	DW	SDBS	MMA	APS	Conversion (%)	Z average (□m)
CM-1	800	0.01	50	0.5	89.83	0.378
CM-2	800	0.02	50	0.5	96.61	0.290
CM-3	800	0.03	50	0.5	95.08	0.251

Table 2. polymerization recipe of shell polymers. unit: g
	CM-1 (2.0%)	CM-2 (2.0%)	CE-3 (2.0%)	BA	St	AA	MAA	2-HEMA	DAP	DW	Convesion (%)	Zaverage (□m)
SBSAD-1	95			4	4	2			0.1	425	61.58	0.428
SBSAD-2		88		4	4	2			0.1	425	86.87	0.360
SBSAD-3			89	4	4	2			0.1	425	74.60	0.261
SBSMD-1	95			4	4		2		0.1	425	88.96	0.415
SBSMD-2		88		4	4		2		0.1	425	96.80	0.367
SBSMD-3			89	4	4		2		0.1	425	90.76	0.266
SBSHD-1	95			4	4			2	0.1	425	82.76	0.431
SBSHD-2		88		4	4			2	0.1	425	88.52	0.383
SBSHD-3			89	4	4			2	0.1	425	86.49	0.280