Diallylphthalate 프리폴리머의 제조와 기능성 모노머 첨가에 따른 전자빔 경화물성에 관한 연구

윤경용, 조병기, 한도흥*, 이정희

영남대학교 응용화학공학부

Synthesis of diallylphthalate prepolymer and properties of its electron beam cured diallylphthalate resin in the presence of functional monomers

Kyung Yong Yoon, Byung Gi Cho, Do Hung Han*, Joung Hee Lee

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

*E-mail : dhhan@yu.ac.kr

서론

EB 수지가 수지산업의 한 분야로 정착, 확산되는 이면에는 광화학 반응에 의한 EB 수지가 가지고 있는 특징에 기인한 것으로 볼 수 있다. 첫째로 생산성 향상 측면에서 타수지에 비해 총체적인 경쟁력을 확보한 수지시스템이라고 말 할 수 있다. 즉 수지의 가격적인 측면에서는 여타 수지에 비해 상대적으로 비싼 것으로 인식되고 있지만 생산설비 및 인원의 적절한 공간 배치로 Man-hour의 증대 및 수초 또는 수분이내에 건조·적재가 가능함으로 대량생산을 꾀할 수 있고 유기용제의 저함유로 근로자의 작업환경 개선에도 장점을 지니고 있다. 둘째로 EB 수지는 환경에 순응하는 환경 친화적 수지라는 것이다. 세계적으로 VOCs(Volatile Organic Compounds)의 규제로 인하여 유럽 및 미국, 일본 등지에서는 이미 정부 규제에 따른 수지산업에 변화가 생기고 있으며, 국내에서도 점진적으로 환경에 대한 인식차이가 증가되고 있는 상태이다.[1∼3] 광중합에 참여하는 반응성 희석제(monomer)는 최초의 styrene 및 vinyl Touene(VT) 부터 현재는 multifunctional monomer까지 매우 광범위하게 각각의 특성 및 용도에 맞게 개발 및 적용되고 있다. 모노머의 용도는 수지 및 도료의 점도를 감소시키며 용제 역할을 부여해 주기도 한다.[4] 가장 많이 적용되는 모노머는 비아크릴계보다 아크릴계가 상대적으로 많으며 이는 관능기(functionality)에 따라 단관능성에서 다관능성 등으로 분류한다. 또한 모노머들은 각각의 장·단점을 지니고 있어 현재는 몇 가지 모노머를 혼합 사용하는 경우가 많고 아크릴계 모노머의 피부자극성 등의 독성의 완화를 위해 VA, N-VP 등의 비닐 모노머를 혼합 사용하는 경우가 증가되고 있다.

본 연구에서 사용된 수지는 디알릴프탈레이트 모노머 중합에 의해 만들어 졌으며 고온, 고습에서도 전기적 성질이 우수하고 forming materials, 라미네이트, 장식 라미네이트 등과 같이 이용된다. 그럼에도 불구하고 DAP 수지는 열저항성이 더욱 요구되어지고 있고 이 점이 개선되어지면 기계와 전기 부품에서도 더 넓은 용도로 사용되어질 것이다. 본 연구를 통해 디알릴프탈레이트 프리폴리머의 중합과 기능성 모노머 첨가에 따른 전자빔에 의한 경화 특성들(경화도, 경화강도, 접착성, 내열성, 내화학성 등), 수지의 formulation에 따른 경화 특성, 경화 조건에 따른 경화 수지의 특성 등을 조사하였다.

실험

Materials

프리폴리머 합성에 사용된 Diallylphthalate(DAP), Benzoyl peroxide(BPO)는  아무런 정제 없이 그대로 사용하였고, 용제는 1급 시약을 그대로 사용하였다. 전자빔 경화성 수지에 사용된 다기능성 모노머인 TPGDA, TREGDMA, TMPTA는 정제하지 않고 바로 사용하였다.

전자빔경화 및 샘플제조

0.7MeV의 빔 에너지, 40mA의 최대 빔 전류 및 출력 25kW의 고전압형 전자빔가속기로부터 발생된 빔 에너지를 수지의 경화에 이용하였다. 경화도 실험에 사용된 샘플은 glass 몰더(10*60*1□)에 미리 적정 비율로 혼합된 수지를 채우고 나이프로 표면을 평평하게 한 후 전자빔을 조사하였다. 환원 분위기 하에서의 경화실험에서는 비닐 봉지에 샘플을 넣은 후 N2 가스로 내부의 공기를 제거하거나, 폴리에스터 필름을 수지 상단에 밀착시켜서 행하였다.

분석

합성된 프리폴리머의 중합도를 확인하기 위해 분자량 측정에는 겔투과크로마토그래피(GPC, Waters사 Alliance 2000)를 이용하였다. 합성된 프리폴리머의 구조를 확인하기 위하여 상온에서 FT-IR(FTS 3000MX : Bio-rad co.), 1H-NMR, 13C-NMR을 측정하여 구조를 확인하였다. 인장강도 측정은 인장시험기(Instron Series Ⅳ, Automated Materials Tester, Model 4464)를 사용하였다. 측정기의 인장속도는 180o 방향으로  10mm/min의 속도로 실온에서 인장 하였다. 이 때 샘플 측정은 실온에서 조사한 후 24시간 내에 수행되었다. 경화도 측정은 전자빔을 조사한 수지를 아세톤이 들어있는 soxhlet extractor에 넣은 후 80℃에서 24hr 가열하고 진공오븐에서 건조한 후의 샘플의 무게와 추출전의 무게를 측정하여 구했다. 접착성 시험에서는 표면을 예리한 칼로 일정면적에 달하는 1mm의 눈금 100개(10*10)를 만들어 테이프를 떼어 이완되는 눈금의 수로 정하는 □tape test'법을 이용하였다. 표면경도는 각종 경도의 연필을 사용하여 촉을 갈지 않은 상태에서 연필과 표면을 45°각도로 하여 힘주어 긋고 그어지지 않을 때 그 연필의 경도기호로 표시하였다. 내열성 시험은 담배불을 코팅된 수지에 수직으로 30분간 접촉하여 조사하였다.

결과 및 토의

Fig. 1은 중합시간에 따른 diallylphthalate(DAP)의 중합율과 무게평균분자량(Mw)을 나타내었다. 그림에서 보듯이 중합율은 시간이 증가함에 따라 거의 선형적으로 증가함을 알 수 있었고 중합율은 9시간 후 50%까지 도달하였으며 이때 무게평균분자량은 8,301이였다. 중합시간에 따른 DAP의 중합율과 분자량은 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 디알릴프탈레이트 모노머의 allyl 그룹중의 c=c를 중심으로 반응개시제에 의해서 직쇄구조를 가지는 프리폴리머로 전환된다고 판단된다. 일반적으로 디알릴프탈레이트 모노머의 crosslinking 과정은 FT-IR 스펙트럼으로 알 수 있다. Fig. 2는 디알릴프탈레이트 모노머와 프리폴리머를 나타낸 FT-IR 스펙트럼이다. 1725, 1275, 1125 cm-1 에서의 강한 흡수 피크는 phthalate ester 그룹의 특성 피크이고 1598 cm-1에서 나타난 중간 정도의 흡수 피크는 aromatic c=c 신축진동에 의한 것이다. 1645, 1420, 1360, 1170, 992, 935 cm-1의 중간 정도의 흡수피크는 allyl 그룹의 신축진동에 의한 것이다. 1647 cm-1에서 나타난 디알릴프탈레이트 모노머의 c=c 피크는 반응개시제에 의해서 직쇄구조를 가지는 프리폴리머로 전환되어 피크가 상당히 감소함을 알 수 있다. Fig. 3.은 미반응 모노머를 제거한 후 희석제로 di-, tri- 기능성모노머를 첨가하여 100kGy의 에너지를 조사하였다. 여러 가지 용제에서 중합한 DAP 프리폴리머는 미반응 모노머가 존재할 경우의 경화도보다 90% 이상의 훨씬 우수한 경화도를 나타내었다. 이는 방사선효과의 겔함유도는 기능성모노머의 Tg와 밀접한 관계가 있었다. 그리고, 겔함유도는 경화된 필름의 가교밀도를 나타낸다. Fig. 4의 그림은 역시 미반응 모노머를 제거한 후 백색 분말의 프리폴리머 상태에서 기능성모노머를 실온에서 혼합한 후 100kGy의 에너지를 조사하여 기계적 특성을 측정하였다. 3기능성 모노머인 TMPTA를 첨가하였을 때는 100kGy의 높은 에너지에서 인장강도와 신장도 모두 비교적 낮은 값을 보였다. 이는 TMPTA만 첨가시 필름이 매우 brittle해지고 경화시 분자간의 분해로 인한 것으로 판단된다. 반면 2기능성모노머인 TREGDMA만을 첨가였을 경우는 100kGy의 에너지에서 가장 높은 인장강도와 신장도를 나타내었다.

결론

- 디알릴프탈레이트 합성시 반응조건인 반응시간과 온도, 개시제의 농도, 용매량, 용매종류 등에 따라 중합율이 달랐으며 반응조건에 따라 중합율과 분자량을 을 조정할 수 있었다.

- 1647 cm-1에서 나타난 디알릴프탈레이트 모노머의 c=c 피크는 반응개시제에 의해서 직쇄구조를 가지는 프리폴리머로 전환되어 피크가 상당히 감소함을 알 수 있다.

- 합성한 디알릴프탈레이트의 전자빔으로 경화된 수지의 mechanical properties는 조사선량(dose), 첨가된 기능성 모노머의 종류, 모노머의 Tg와 밀접한 관계가 있었다.

참고문헌

1. UV and EB Curing Formulation for Printing Inks, Coatings and Paints, Edited by Dr. R. Holman, BSc. PhD. (1984).

2. Radiation Curing in Polymer Science and Technology, VolⅠ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ., Edited by J. P. Fouassier & J. F. Rabk. (1993).

3. Chemistry & Technology for UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Vol 1,2,3,4., Edited by P. K. T Oldring. (1991).

4. Kawate K. and Sasaki T., Polym. Bull., 27, 213 (1991).

Fig. 1. Degree of polymz. & molecular weight of diallylphthalate prepolymer as function of reaction time. (monomer conc. : 1.34M, BPO : 10%, 82℃ reflux)

Fig. 2. FT-IR spectrum of diallylphthalate prepolymer : (1) monomer ; (2) prepolymer

Fig. 4. Changings of tensile strength for irradiated resins. (100kGy)

Fig. 3. Gel content of EB-cured film for DAP resins. (100kGy)