PVC 내열 안정제로 사용되는 hydrotalcite-like compounds 제조

이근림, 이병욱*, 조태진,

(주)호만기업 기술연구소, 한양대학교 응용화학공학과*

Preparation of hydrotalcite-like compounds for PVC heat stabilizer

Geun-Lim Lee, Byung-Wook Rhee*, Tae-Jin Jo

Homan R&D Department, Department of applied Chemical Engineering, Hanyang university*

서론

하이드로탈사이트류 화합물(hydrotalcite-like compound)은 음이온성점토(anion clay minerals), 또는 층상혼합금속수산화물(layered mixed metal hydroxides)로 일컬어지는 층상이중수산화물(layered double hydroxides :LDH)은 자연상태로 일부지역, Norway의 Snarum과 Ural 산에서 적은 량이 존재하기도 하며, 전 세계적으로 그 매장량은 2,000에서 3,000톤 정도이다. 천연의 하이드로탈사이트(natural hydrotalcite)는 항상 penninite와 muscovite와 같은 다른 광물들을 포함하고 있으며, 또한 중금속과 같은 불순물을 다량 함유하고 있다. 이러한 불순물의 제거는 현실적으로 불가능하여 산업화가 불가능하다. 그러나 hydrotalcite-like compound는 실험실에서 쉽게 합성이 가능한 물질로 다음과 같은 일반식으로 표현된다.

[eqn: M(Ⅱ)_{1-x}M(Ⅲ)_x (OH)_2 X^{m-}_{x/m} CDOT nH_2 O]

[eqn: X~=~{M(Ⅲ)} over {M(Ⅱ)~+~M(Ⅲ)}]

M(Ⅱ)는 Mg2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+ 등이고, M(Ⅲ)는 Al3+, Fe3+, Co3+, Cr3+ 등이고 Xm-는 NO32-, CO32-, Cl- 등이며, 0.17< X <0.33 이다[1,2].

지금까지 알려진 hydrotalcite-like compound는 일반적인 특성은 염기성, 적외선 흡수, 음이온교환, 음이온가교화, 낮은 열적 안정성, 팽윤현상등을 들 수 있으며, 이를 소성하여 생성된 혼합금속산화물의 특성은 넓은 표면적, 균일한 고체용액, 염기성, 기억효과 등이 있다[3].

한편, PVC에 배합하는 안정제는 오랫동안 중금속 지방산계, Sn계, Ba계 등을 많이 사용해왔고 이는 인체에 대한 유독성이 문제가 되어 최근에는 무독성배합이 보편화되고 있고 독성이 없는 안정제로서는 Zn 및 Ca의 지방산 염이 많이 사용되어 왔다. 그러나 PVC에 대한 열안정화 효과는 종래 많이 사용되어온 Cd. Ba, Pb, Sn 화합물에 비해 Zn, Ca 화합물의 효과가 적기 때문에 효과를 향상시키는 연구와 열에 대한 안정성이 우수하고 독성이 없는 Hydrotalcite-like compound를 적용하는 연구가 활발히 진행되고 있다[4].

따라서 본 연구의 목적은 hydrotalcite-like compounds 중 Mg-Al-CO3의 체계에 2가 금속류인 Zn를 첨가시켜 Zn계 hydrotalcite(Mg3ZnAl2(OH)12CO3)를 수열합성법에 의해 제조특성을 조사함과 동시에 PVC 열 안정제로서의 효과를 알아보고자 한다.

실험

1. 원료 및 시약 : Zn-hydrotalcite의 제조 원료는 1급 시약급으로 Mg 이온물질로 Mg(OH)2, MgCl2·6H2O를, Al 이온은 Al(OH)2, AlCl3·6H2O를, Zn 이온은 ZnO와 ZnCl2를 하였으며, CO3이온공급은 NaHCO3 와 NH4HCO3를 사용하였다. 그리고 pH Control은 시약급 NaOH를 사용하였다. 열 안정성 시험에 사용된 시약은 한화석유화학 제품인 PVC수지 (중합도1100), 가소제는 시약급 Di-2-ethylhexyl phthalate (D.O.P), 열 안정제로서는 시약급 Zn-stearate, Ca-stearate, 일본 Kyowa chemical 제품인 Alcamizer-4를 사용하였다.

2. 실험장치 : Zn-hydrotalcite의 제조장치로 Reaction Eng.사의 고압 반응기 R-201Series(2L, 최대온도 600℃, 최대압력 6000psig)를 사용했으며, pH 측정은 Orion 520A로 하였다. PVC 열 안정성 시험에 있어서  PVC 시편 제작은 2본롤(최대온도 170℃, 3inch)이며, 안정성 시험은 최대온도가 200℃인 Dry Oven이 사용되었다.

3. 실험방법 : 수용성염을 원료로 한 Zn-hydrotalcite(Mg3ZnAl2(OH)12CO3)제조 실험에 있어서, Al/(Mg+Zn+Al) 몰비를 0.33로 고정하고 고압반응기에 MgCl2·6H2O, AlCl3·6H2O, ZnCl2, NaHCO3를 물에 용해시킨 후, NaOH로 pH를 9.5±0.5 맞춘 다음, 650rpm로 교반하였다. 제조특성실험은 상온에서 12시간으로 하였고, 60℃에서 1, 5, 12시간, 80℃에서 5시간, 150℃에서 1, 2, 3시간으로 하여 반응 및 숙성하였다. 반응이 끝나면 NaCl를 제거하기 위해 뜨거운 물로 여러 번 세척 및 여과 하였고, 110℃에서 건조시킨 다음 데시케이터에 보관을 하였다.

난용성염을 원료로 사용한 Zn-hydrotalcite 제조 실험에 있어서, 원료인 Mg(OH)2, Al(OH)3, ZnO, NaHCO3 차례로 고압반응기에 투입하고, 물을 투입한 다음, 650rpm으로 교반하였다. 반응온도의 대한 제조 특성은 반응시간을 2시간으로 고정하고 온도를 150℃, 170℃, 200℃로 하였고, 반응시간의 대한 제조특성은 반응온도를 170℃로 하고 반응시간을 1, 2, 3시간으로 변화하여 실험하였다. CO3이온의 양에 대한 제조특성은 170℃, 2시간 하에서 당량에 1.3, 1로 하여 실험하였다.

PVC 내열 안정성 시험에 있어서 시편제작은 PVC수지 100에 D.O.P 40part, 열 안정제 3part를 하여 배합한 후, 130℃의 roll에서 30rpm으로 5분간 혼련하여, 약 0.6mm두께의 시편을 제작하였다. 안정성 시험은 각각 만들어진 시편을 일정한 크기로 잘라 유리판에 시편을 배열하여, 180℃ 오븐에 넣고, 초기 30분은 5분 간격으로 30분부터 10분 간격으로 꺼내어 색도계(MINOLTA, CM-508i)로 비교하였다.

결과 및 고찰

1. 수용성염을 원료로한 hydrotalcite 제조 특성 : 반응온도를 60℃으로 하여 반응시간을 1, 5, 12시간을 한 결과, 반응시간을 1시간으로 했을 때는 전혀 hydrotalcite가 생성되지 않았고, 5시간에서는 hydrotalcite 결정 형태를 갖추었으나 XRD 피크가 완만하였고, 12시간에서는 peak intensity가 약간 증가하였으나 큰 변화는 없었다. SEM으로 확인한 입자형태도 모두 amorphous 형태를 나타내었다(Figure 1-(a)). 반응온도 150℃에서 반응시간을 1, 2, 3시간을 실험한 결과 반응시간에는 큰 차이가 없이 모두 hydrotalcite 결정형태를 보였고 입자형태는 판상형 형태를 가졌다(Figure 1-(b)) . 이는 원료가 수용성 염이므로 상온에서는 hydrotalcite 생성 시간이 많이 걸리지만 150℃이상에서는 1시간 이내에 반응이 끝나는 것을 알 수 있다.

반응온도에 대한 특성 실험에 있어서 반응온도는 상온에서 12시간 , 60℃에서 5시간, 80℃에서 5시간, 150℃에서 2시간 반응을 시켜 XRD에 의해 hydrotacite 생성 정도를 확인하였고, 결과는 Figure 2에 나타내었다. 그림에서 보여주는 것처럼 상온에서 반응을 5시간 한 것은 hydrotalcite pattern은 갖추었지만 완전한 생성이라 볼 수 없었고, 숙성온도를 60℃에서 5시간 반응한 것은 hydrotalcite 완전한 형태를 갖추었지만 peak가 완만하였으며, 80℃에서 5시간 반응한 것은 60℃에서보다 peak intensity가 상당히 증가함을 보였다. 그러나 입자는 Amorphous 상태를 나타내었다. 150℃에서 2시간 반응을 한 것은 완전한 결정형태를 보였고, 입자형태는 sandwich구조의 판상형의 입자형태를 나타내었다. 이 제조실험의 단점으로는 Zinc Chliride가 색상을 yellow하게 만들어 전체적인 백색도 값이 떨어지는 단점이 있다.

수용성염으로 제조한 hydrotalcite에서 100℃이하에서는 반응시간이 길어, 입자형태가 amorphous하여 공업적 적용은 불가능하고, 150℃ 이상에서는 sandwich구조의 판상형 입자형태를 가지고 1시간 이내의 반응시간을 가져 공업적 적용이 용이할 것으로 생각된다.

2. 난용성염을 원료로한 hydrotalcite 제조특성 : 이 제조 실험에서는 반응시간을 2시간하고, 교반 rpm은 650, 투입원료는 당량으로 하고 몰비는 0.33으로 고정시켜 반응온도를 변화시키면서 실험을 하였다. Figure 3에서 보여주는 것처럼  150℃에서는 반응이 완전하게 가지 않았고 2□가 18°근처에서 Al(OH)3 피크가 크게 나타났다. 반응온도가 170℃였을 때는 hydrotalcite로 거의 전환되었으나 약간의 Al(OH)3 피크가 남아있었고 2□가 14°, 28°에서 확인되지 않은 피크가 생겼고, 반응온도가 증가할수록 커짐을 볼 수 있다.  이 피크는 온도가 높아짐으로서 Spinel 형태의 산화물이라 생각되고 앞으로 추가적인 실험이 필요할 것으로 사료된다.

CO3량을 당량에 1.3, 1를 투입하였을 때, LDH의 주피크인 11.7°에서 CO3량을 당량에 1.3배 투입했을 때 Intensity가 더 크게 나타남을 볼 수 있지만 전체 pattern은 비슷하였다. CO3량 변화에 대한 영향에 대한 것은 더 정밀한 실험이 요구되고 여기서 알 수 있는 것은 CO3량이 반응에 관여한다 것을 보여 주었다.

반응온도 170℃에서 반응시간을 2시간 과 3시간을 실험한 결과 큰 차이가 없었다. 이는 반응이 2시간 안에 끝남을 보여주고 있다.

5. PVC 열 안정성 효과 : 시편 제작 혼합비는 PVC 100g, D.O.P 40g, Zn-Stearate 1g, 열 안정제 2g을 하였고, 시편 명명은 열안정제 무첨가를 LH-1, Ca-Stearate(LH-2), 시판 중인 hydrotalcite(LH-3), 본 실험에서 제조한 Mg-Al계 시료(LH-4), Mg-Al-Zn계 제조 시료(LH-5)로 하였으며 내열 안정제 시험 결과에 대한 색도 변화는 Table 1에 나타내었다. 그림에서처럼 열안정제 무첨가는 180℃에서 10분 후 완전히 탄화되어, 색도 L(lightness)값이 30.11를 나타내었으며, LH-2는 40분 후 PVC의 탈염화수소를 촉진시켜 일시에 흑색으로 변화는 소위 Zinc burning 현상[5]이 생겼다. , LH-3은 80분 후 탄화되기 시작하였다. 그러나 본 실험에서 제조한 LH-4와 LH-5는 80분부터 열 안정성을 잃어버리기 시작하였다. 따라서 본 연구에서 합성한 LH-4와 LH-5는 열 안정성이 우수하여 PVC 첨가제로서 적당할 것으로 생각된다.

참고문헌

1. F. Trifiro, A. Vaccari, in: J.L Atwood, D.D. Macwicol, J.E.D. Davies, F.        Vogtles(Eds.), comprehensive Supermolecular Chemistry, Chap.7, 5(1995)

2. F.M. Labajos, V. Rives, P. Malet, M.A. Centeno, M.A. Ulibarri, Chem., 35      (1996)

3. 이석우, 강문자, 문희정, Jounal of The Korean Chem. Soc., 39, No.8(1995)

4. L. Van der ven, M.L.M. Van Gemert, L.F. Batenburg, J.J. Keern, L.H.        Gielgens, T.P.M Koster, H.R. Fischer, Appl. Clay Sci., 17, 25(2000)

5. H.O. Wirth and H. Andreas, Pure and Appl. Chem., 49, 627(1977)

(a) 60℃에서 12시간

(b) 150℃에서 2시간

Figure 1. 수용성염을 원료로 제조한 Zn-hydrotalcite의 SEM 사진

Figure 2. 수용성염을 원료로 제조한          Figure 3. 난용성염을 원료로 제조한

Zn-hydrotalcite의 XRD pattern               Zn-hydrotalcite의 XRD pattern

((a) 상온에서 12시간, (b) 60℃에서 5시간

(c) 80℃에서 5시간  (d) 150℃에서 2시간)

Table 1. 여러 가지 Stabilizers의 열 안정성시험에 따른 색도 변화

시험시간	색도값	LH-1	LH-2	LH-3	LH-4	LH-5
10분	L	30.11	75.23	82.73	81.97	84.83
	a	0.19	4.32	2.58	2.81	2.64
	b	0.95	15.67	3.28	3.79	0.26
40분	L	30.20	46.78	77.63	82.47	83.89
	a	0.13	1.35	4.32	2.92	2.34
	b	1.51	2.65	16.00	5.11	2.93
80분	L	30.83	30.23	31.68	75.02	73.81
	a	0.53	0.99	1.27	5.38	6.96
	b	1.90	1.45	0.75	23.50	23.73