과실대지용 코팅제를 위한 폐부산물 왁스의 활용

임광희, 이은주, 정승원*, 박이순*

대구대학교 화학공학과, 경북대학교 고분자공학과*

Utilization of Waste Wax as a Coating Agent for Fruit Wrapper

Kwang-Hee Lim, Eun Ju Lee, Seung Won Jung*, Lee Soon Park*

Dept. of Chemical Engineering, Taegu University

*Dept. of Polymer Engineering, Kyungpook National University

1. 서론

과수대지는 비, 바람, 일광에 노출되어도 반응성이 없고, 일정 기간동안 발수성이 유지되고 과실을 보존하는 내구성이 있는 것이 요구된다. 이러한 요구를 충족시키는 방법으로 종이의 왁스(wax) 가공지가 주로 사용되고 있으며 과실의 종류에 따라 각각의 기능이 요구되어 진다. 현재 국내에서 사용되고 있는 과수대지는 연간 약 200톤 규모로 생각되어지며 특히 폐부산물의 재활용차원의 코팅제는 국내의 많은 기업들이 전 처리나 위험성, 열악한 환경 등 여러 가지 면에서 외면을 하고 있기 때문에 이에 대한 해외 의존도가 높은 실정이다.  따라서 이러한 부산물을 이용하여 저단가 및 고효율의 과실 대(袋) 립상(笠狀)용 코팅제를 개발하여 보급하는 것이 시급한  실정이다.  본 연구에서는 목재 펄프로 제조된 과실 대(袋) 립상(笠狀) 재배용 코팅지로서  수입산 과실대지와 물성을 비교하여 특히 발수성이 우수하고 습윤 인장강도가 우수한 과실대지를 개발하고 평가하였다.

2. 실험

2.1 왁스의 물성 분석

Naphtha 공정에서 발생되는 폐부산물 왁스, 일산 왁스 및 국산 L사 및 N사의 파라핀의 융점을 시차주사 열량측정기 (Dupont, 2000 Thermal Analyzer)를 사용하여 측정하였고 분광광도계(Jasco, Model TR72)를 이용하여 적외선 영역에서 각 왁스의 관능기 및 구조분석을 하였다.  또한 일산 왁스 및 폐부산물 왁스에 대한 열중량분석을 열중량분석기(Dupont, Model 951)에 각 왁스 시료를 넣고 온도에 따른 중량감소 추이를 분석하였다.

폐부산물 왁스를 포함한 각 왁스의 종이표면에 대한 도포의 흐름성을 확인하기 위하여 점도계(Brookfield viscometer, DV II+)를 사용하여 생산 제조 작업조건과 동일하게 140□로 용융한 후 일정 rpm에서 점도를 측정하였다.  필요한 각 분자량의 측정은 겔 크로마토그라피(GPC, SSC-7000)로 측정하였다.

2.2 코팅용지 성능시험

일산 왁스 및 이것과 PE 폐부산물 왁스와의 혼합물의 여러 운전조건에서의 코팅특성을 확인하기 위하여 실험용 코팅 roll miller를 제작하였는데 bath 및 roller의 최고 수행온도는 200□이며 최대 수행 회전속도는 300rpm이었다.  제작된 코팅 roll miller의 간극이 30□m 및 70□m일 때에 heating bath의 온도를 90□로 유지하면서 roller(□=140mm) rpm을 700, 1000 및 1,300에서의 박엽지에 대한 코팅특성을 분석하였는데, 코팅 재료로는 일본산 파라핀 왁스만을 사용하거나, coupling agent로서 N-propyl alcohol을 사용/비사용하거나, 또는 여천석유화학단지의 PE 또는 PP 생산공장에서 부산물로 폐기되는 폴리에틸렌 왁스와 일산 왁스를 7 대 3으로 섞어서 각각 사용하였다.

2.2.1. 발수성 시험

과실대지는 비, 바람, 일광에 노출되어도 반응성이 없고, 일정 기간동안 발수성이 유지되어 과실을 보존하는 내구성이 있는 것이 요구된다.  이와 같이 요구되어지는 과실대지의 발수성 시험을 위하여 표면위에 놓인 액적에 대한 평형 접촉각, 주어진 계면 사이의 표면장력을 가지고 Dynamic Contact Analyzer(Cahn사, DCA315)를 이용한 Wilhelmy plate법에서 구하는 동적 접촉각 및 표면장력계(Face사, CBVP A-3)를 이용한 표면장력을 구하여 발수성 시험을 할 수가 있는데, 본 연구에서는 Dynamic contact analyzer와 표면장력계를 이용하여 각각의 wax로 코팅된 박엽지 표면이 물 속에 잠겼을 때에 시간이 경과함에 따른 접촉각과 표면장력의 변화를 각각 측정하여 각각의 wax에 대한 발수성의 정도를 비교 분석하였다.

3. 실험결과 및 토론

3.1 왁스의 물성 결과

그림1은 국산 naphtha 공정에서 발생되는 일부 폐부산물 왁스 스펙트럼이다. 융점은 약69.8□ 및 115□를 나타내었다. 녹는점의 분포가 비교적 넓은 것으로 보아 불순물이 포함하고 있는 공업용 왁스라고 할 수 있다.  그림 2에는 수입되고 있는 일산왁스 제품의 DSC 스펙트럼을 나타내고 있고 63.7□에서 단일 융점을 나타내고 있다.  이것은 실험에서처럼 수입왁스 성분을 적절히 폐부산물 왁스와 혼합하여 코팅 작업 시 종이표면의 흐름성이 개선됨을 시사한다.  그림3과 그림4은 국내 L사와 국산 N사에서 사용하고 있는 파라핀의 DSC 스펙트럼인데 91.63□ 및 94.19□에서 흡열피크가 나타나는 것으로부터 C20H42 및 C25H52 등이 포함되어 있는 파라핀일 가능성이 높다고 할 수 있다. 이것은 수입왁스보다 30□ 가량 높은 융점이다.  한편 각 왁스의 관능기 및 구조분석을 위하여 그림5는 폐부산물과 일산 왁스의 적외선 스펙트럼을 나타내고 있다. 왁스의 aliphatic CH 신축진동에 기인하는 피크가 2900cm-1 부근에서 크게 나타내고 있다. 1730cm-1 부근에 작게 나타나는 피크는 IR 측정 시 사용한 테트라히드린퓨란 용매 중에 함유하는 미량의 수분에 기인하는 것으로 사료된다. 폐부산물은 분자량이 적은 선형의 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 혼합된 복합재료인 것을 예측된다. 그림6은 국내 L사 및 국내 N사 제품의 왁스의 IR 스펙트럼을 나타내고 있다. CH신축진동 (2929cm-1) 및 OH (3600cm-1), C=O(1735cm-1), C-O(1300∼1000cm-1) 두 개 또는 그이상의 band stretch가 1개는 강하고 다른 것보다 넓은 에스테르계 왁스 제품인 것을 알 수 있다.  그림7과 그림8은 일산왁스와 폐부산물의 열중량분석을 나타내었다. 일산왁스의 경우 300∼400□ 온도범위에서 급격히 중량이 감소됨을 확인할 수가 있었고, 폐부산물의 경우 200∼500□ 온도범위에서 광범위하게 중량이 감소함을 알 수 있다. 이것은 폐부산물 왁스의 경우 naphtha 공정에서 발생되는 일부 분자량이 다른 계통의 혼합물이 포함됨을 알 수 있었고, 열적 안정성을 높여 황변현상과 migration 방지 및 후가공 시의 표면장력 및 내마모성 등을 향상시킬 수 있을 것으로 판단된다.

한편 140□에서의 점도는 일본왁스 제품과 국산 L사, 국산 N사, 또는 폐부산물 왁스제품이 비슷한 점도(10rpm; 90-110cps, 50rpm; 80-100cps)의 특성을 나타난 것을 알 수 있다. 이들은 대부분 분자량이 적은 500 정도이며, 종이표면에 도포했을 때 국산 L사(분자량 5,000 정도)에 비해 상대적으로 인쇄성, 표면광택 등이 우수하였다. 상기 결과로 볼 때 과실대지에 적합한 왁스는 분자량이 500정도인 저분자량 제품이 적당한 것을 알 수 있다.  코팅 작업 시에 종이표면의 흐름성, 두께조절, 줄음률을 개선하기 위해서 coupling agent로서 alcohol류 혹은 황을 첨가할 수 있으나 작업장 내에 환경적인 문제가 발생되어 진다.

3.2. 코팅용지 성능실험 결과

일산 wax(A) 및 폐부산물 wax를 7할 섞은 wax(B)의 경우 코팅 roller 간의 간극(0.03mm 및 0.07mm) 및 roller의 rpm(700, 1000 및 1300)에 관계없이, 물에 담그어진 시간에 따른 비슷한 접촉각의 감소 추세를 보여주었으며 10hr 경과 후에 65-70。의 접촉각을 나타내었다.  5hr 경과 후에는 일산wax(A)가 혼합wax(B)보다 접촉각이 약 15% 더 높아 발수성이 약간 더 컸으나 그 차이는 미미하였다.

한편 시간에 따른 표면장력의 추이에 있어서 일본wax에 폐부산물wax를 7할 섞었을 때에 roller간극이 0.03mm 및 0.07mm 일 때에 일본wax만을 사용했을 때 보다 작은 발수성을 보이었고 특히 roller간극이 0.07mm 일 때에는 높은 rpm에서 적은 발수성을 보이었는데 이는 높은 rpm에 기인한 코팅두께의 감소에 기인한다고 사료된다.

4. 결론

일산과 폐부산물 왁스를 섞어서 수입왁스와 비슷한 물성의 과실대지용 코팅재료를 개발하였는데 코팅용지의 실험결과 발수성과 습윤인장강도에서 수입과실대지와 비슷한 물성을 보였다.