폴리프로필렌의 M.I. 변화에 따른 용융 강도의 영향

조병기, 윤경용, 한도흥*

영남대학교 응용화학공학부

Effect of Melt Strength of Polypropylene with changings of Melt Index

Byung Gi Cho, Kyung Yong Yoon, Do Hung Han*

School of Chemical Engineering and Technology, Yeungnam University

*E-mail : dhhan@yu.ac.kr

서론

선형 폴리프로필렌은 상업적으로 아주 많이 요구되고 그 물리적 성질, 고강도, 내화학성, 소각시 환경 친화적 등의 특성을 나타내기 때문에 폴리프로필렌은 PVC, PU, PE 등의 고분자 대신에 다양하게 응용되고 있다. 그러나 폴리프로필렌은 선형구조를 가지기 때문에 낮은 용융 강도와 약한 신장강도를 보인다. 이런 폴리프로필렌의 단점을 보완하기 위해 융용 강도 개선을 위한 저밀도 폴리에틸렌을 혼합한 연구가 진행되었다.[1,2] 하지만 그 응용분야가 제한되어 있고, 폴리에틸렌 첨가에 따른 투명도와 강성의 감소로 특정분야 외에는 효과적이지 못했다. 그래서 폴리프로필렌 자체의 우수한 특성을 유지하면서 용융 상태에서 고 강도를 나타내는 폴리프로필렌의 개발이 필요하게 되었다. 그 방법 중의 하나가 이 기능성 모노머(bifunctional monomer)의 첨가와 전자빔 조사로 고분자 주쇄에 긴 사슬가지를 첨가하여 폴리프로필렌의 용융 강도를 개선하는 것이다.[3,4] 전자빔은 가교, 그래프팅, 분해에 의해 고분자 물질의 특성을 향상시키는데 아주 편리하다. 반면에 고분자 가교기술은 전자빔 조사에 의해 실온에서 고분자 내 생성된 라디칼의 재결합에 의한 망 구조가 형성될 수 있기 때문에 내열성 및 내화학성이 요구되는 제품에 이용되고 있다. 하지만 망 구조를 가지는 고분자는 열경화성으로 변환되기 때문에 가교기술은 완제품에 적용되어 그 이용분야가 제한적이고 또한 용융이 되지 않기 때문에 재활용이 불가능하다.

이기능성 모노머가 폴리프로필렌 주쇄에 긴 가지 사슬이 부과되어 다소 높은 분자량 사슬의 얽힘이 형성되면 고분자의 용융 강도를 증가시키는데 효과적이다. 이때, 망구조 형성은 억제되어야 하기 때문에 3기능 이상의 모노머는 사용하지 않는다. 기능성의 모노머를 고분자 주쇄에 붙이는 방법 중에 가장 효과적인 것은 전자빔을 이용한 그래프팅 반응임이 여러 연구자들에 의해 밝혀졌다. 고 용융 강도를 지니는 폴리프로필렌은 고온에서도 높은 유동강도를 유지하기 때문에 발포(foaming), 진공성형(vacuum molding), 중공성형(blow molding), 압출코팅(extrusion coating) 등의 작업과 관련된 여러 응용분야에 이용될 수 있다.

본 연구에선 다양한 용융지수(MI)를 가진 폴리프로필렌에 이기능성 모노머 첨가 및 전자빔 조사로부터 방사분해와 그래프팅 현상을 살펴보고 폴리프로필렌의 용융강도 증가에 관한 가능성도 검토하였다.

실험

재료

고 용융 강도를 지닌 폴리프로필렌을 제조하기 위해 여러 용융 지수를 가진 저활성 호모 폴리프로필렌 분말과 에틸렌이 포함된 랜덤 터폴리프로필렌(random terpolymer of polypropylene)을 사용하였다. 여기에 페놀 타입의 산화방지제 1000ppm을 첨가하였다. 사용된 기능성 모노머는 2기능성 모노머인 BDDA, HDDA, EGDMA등을 정제하지 않고 사용하였다.

시편 준비와 전자빔 조사

폴리프로필렌 분말에 기능성 모노머와 페놀계 산화방지제를 1000ppm 첨가 후 Bench kneader에서 30분간 혼합하고 고온 압축하여 두께 1mm인 시편을 제작하였다. 이와 같이 제작된 시편은 고 전압 전자빔 가속기를 이용하여 0.7MeV의 빔 에너지와 0.1~10mA 빔 전류에서 조사되었다.

분석

조사 후 열처리된 시편은 Ubbelohde 점도계를 이용하여 고유점도(intrinsic viscosity)를 측정하였고, 극성 그룹의 생성 유무를 판단하기 위해 FT-IR(FTS 3000MX : Bio-rad co.)을 측정하였다. 젤 함량 측정은 135℃, 자이렌 용제에서 24시간 추출하여 측정하였다. 유변성 평가를 위해 ARES(Advanced Rheometric Expansion System :  RHEOMETRIC SCIENTIFIC사)를 사용하여 G'-□*을 측정하였고, 시편의 열분석(용융온도, 용융열)을 위해서는 시차주사열량계(Rheometry Scientific : Model DSC-QC)가 사용되었다.

결과 및 토의

Fig. 1에서는 모노머 첨가량에 따라 조사선량 변화시의 고유점도를 측정한 것이다. 그림에서 보듯이 조사량 증가에 따라 고유점도는 감소하였다. 또한 전자빔이 조사되지 않은 시편은 모노머 첨가량이 증가함에 따라 고유점도는 비교적 크게 감소하지만, 전자빔이 조사된 시편은 그 감소 폭이 대폭 줄어들었다. 이는 전자빔의 조사에 의해 첨가된 모노머가 폴리프로필렌의 주쇄에 그래프팅이 일어남을 의미한다. 그러나 조사선량이 증가함에 따라 고유 점도의 감소는 전자빔에 의한 고분자 주쇄의 절단이 일어나기 때문이다. 특히 여기에 사용된 폴리프로필렌은 분자량이 상대적으로 낮은 M.I.가 2.7인 고분자이기 때문에 전자빔 조사에 의해 고분자 주쇄의 절단현상이 더 크게 나타난다고 판단된다.

Fig. 2는 랜덤 터폴리프로필렌에 기능성 모노머인 EGDMA, HDDA를 첨가하여 고유점도와 gel%를 측정하였다. 조사선량에 따라 HDDA 3mmol 첨가된 샘플의 gel%은 20kGy까지는 약간 증가하다가 감소하는 경향을 나타내고 고유점도는 조사선량에 따라 거의 변하지 않았다. 이는 랜덤 터폴리프로필렌은 호모폴리프로 필렌이 비해 방사 안정성이 우수하여 사슬절단에 의한 분해 반응이 비교적 억제되고 그래프팅 반응이 일어나기 때문이다. 반면에 EGDMA 3mmol 첨가된 샘플의 gel%와 고유점도는 낮은 흡수선량에서는 일정한 값을 유지하다가 20kGy에서부터 크게 증가하였다. 이는 일부 잔류 모노머의 호모중합과 gel%의 증가로 생각된다.

Fig. 3은 M.I.가 0.16, 2.7인 호모폴리프로필렌과 M.I.가 0.14, 0.22인 랜덤 터폴리프로필렌에 1.5mmol HDDA를 첨가후 전자빔 흡수선량이 0kGy, 1kGy, 5kGy로 조사한 시편의 □* 값을 나타낸 것이다. 호모와 랜덤 모두 조사되지 않은 것 보다 낮은 조사선량에서 조사된 폴리프로필렌의 □*이 증가했음을 볼 수 있고 상대적으로 M.I.가 낮은 것이 높은 것보다 □*값이 높게 나타났다. 이는 첨가된 모노머가 전자빔 조사에 의해 폴리프로필렌의 주쇄에 그래프팅 반응이 일어나서 사슬이 긴 탄성체가 생성되었음을 의미한다.

결론

- 전자빔 조사선량의 증가는 폴리프로필렌 주쇄의 □-절단을 유발하기 때문에 분자량의 감소로 고유점도가 감소되지만 낮은 M.I.의 폴리프로필렌의 사슬절단은 상대적으로 억제된다고 판단된다.

- 낮은 M.I.의 호모프로필렌에 2기능성 모노머를 첨가하여 낮은 조사선량으로 조사된 시편의 □*값은 크게 증가하였다. 반면에 높은 M.I.값을 가진 호모프로필렌은 전자빔 조사에 의해 □*값은 증가하지 않았다.

- □*값의 증가로부터 전자빔이 조사된 폴리프로필렌은 고 용융 강도를 나타낸다고 판단된다.

참고문헌

1. O. Olabisi, L. Robeson, and M. T. Shaw, 'Polymer/Polymer Miscibility' Academic press, New York(1979).

2. W. H. Stockmayer, R. Koningsveld, "Equilibrium Thermodynamic of polymer system" vol. 1, Oxford Univ., 1988.

3. F. Yoshii, K. Makuuchi,  and S. Kikukawa, J. Appl. Polym. Sci., 60, 617(1996).

4. X. Yunshu, F. Yoshii, and K. Makuuchi, J. Macromol. Sci. Chem., A23, 1803(1995).

Fig. 1. Intrinsic viscosity of irradiated Homo-PP with various HDDA contents.

Fig. 2. Effect of gelation and intrinsic viscosity of irradiated random-PP on addition of bifunctional monomers.

Fig. 4.  G' and □* plotted against frequency for modified-PP with BDDA 3mmol.(MI=0.14)

Fig. 3. □* values in ARES for modified-PPs ( HDDA=1.5mmol).