Nb/Fe 혼합산화물의 산-염기 특성에 관한 연구

정 석 조, 양 희 정, 우 희 철

부경대학교 공과대학 화학공학과

A Study of Acid-Base Properties of Nb/Fe Mixed Oxides

Suk-Jo Jung, Hee Jung Yang, Hee Chul Woo

Department of Chemical Engineering

Pukyung National University

Nam-gu, Pusan 608-793, Korea

서론

최근에 니오븀산화물에 대하여 Tanabe[1]와 Ko[2]등에 의해 활발히 연구되어지면서 많은 관심이 모아지고 있다. 니오븀화합물은 원소 주기율 표상에서 니오븀(Nb) 주위 원소들과의 전기 음성도와 이온반경에는 많은 차이가 나지 않지만, 니오븀화합물의 산성적 성질과 담체 및 촉진제로서의 효과면에서는 주위 원소들과 많은 다른 점이 목격되고 있다. 반면에 니오븀산화물(Nb2O5)이나 니오븀혼합산화물들(Nb2O5-SiO2, Nb2O5-Al2O3, Nb2O5-TiO2, Nb2O5-V2O5 등) 등은 담체나 조촉매로서의 매우 흥미있는 성질이나 역할을 하는 것으로 알려져 있다[1, 3].

본 연구는 약한 산성적 성질을 가진 니오븀산화물과 산화-환원적 성질을 지닌 철(Fe) 산화물로 이루어진 Nb-Fe 이성분계 금속산화물을 제조하고, 이들 혼합산화물의 소성온도에 따른 화학적, 물리적 특성들을 조사하는데 그 목적이 있다.

Nb/Fe 혼합산화물 제조

합성공정은 미리 결정된 □-Fe2O3 콜로이드의 양을 산성수용액상에서 분산시킨 다음, 10분 동안 초음파용기에 넣어두고, 니오븀용액은 미리 결정한 NbCl5의 양을 에탄올 용액안에 녹인 다음, 두 용액을 250 ml 용기안에 넣어 격렬히 교반하면서 6N-NH4OH로서 적정한 후, 교반하여 잘 섞인 용액을 Teflon-tape으로 잘 봉한 다음 오븐에서 110 oC, 2시간 동안 수열합성 시켰다. 본 연구에서는, Nb/Fe의 몰비를 1:1로 합성하고, 합성되어진 혼합산화물을 소성온도 550, 650, 800, 950 oC에서 소성하였다. 용액의 pH는 6-7사이에서 조절하였다.

산-염기 특성분석

시료들의 산-염기의 특성을 알아보기 위해 암모니아, CO2 TPD 및 Isopropyl alcohol(IPA) 분해반응을 행하였다. 암모니아, CO2 TPD 분석에서는 약 0.1g의 시료를 사용하여 암모니아를 흡착시켰으며, 연속 고정층 반응기와 Quadrapole mass spectrometer(Hiden Co.)를 이용하여 in-situ 시스템에서 분석하였다. 500 □에서 1시간 동안 촉매의 전처리를 시행하였고, 암모니아와 CO2를 30분 정도 충분히 흡착시켰다. 물리흡착된 암모니아와 CO2를 제거하기 위해 He으로 1시간 30분 정도 충분히 purge 시켰다. 탈착유속을 유지하면서 10 □/min의 ramping 속도로 상온에서 550 □까지 온도를 상승시키면서 탈착되는 gas를 분석하였다. IPA 분해반응실험에 사용된 반응가스는 13 □로 유지된 saturator에 IPA를 넣고 He 또는 air를 흘려 IPA의 증기압이 20.54 mmHg가 되도록 하였으며, 전체유량은 30 ml/min으로 유지하였다. 반응실험은 상압하에서 수행되었으며 0.2 g의 촉매를 충진 시킨 후 He을 100 ml/min으로 흘려주면서 500□까지 온도를 올려 1시간동안 전처리를 한 후 반응온도인 190 □로 온도를 내려서 수행하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 단일성분인 철과 니오븀산화물, 그리고 Nb/Fe 혼합산화물의 소성온도에 따른 산점을 알아보기 위하여 암모니아 TPD 실험에서 얻어진 결과이다. 니오븀산화물의 경우(Nb2O5) 암모니아 탈착 최대점이 110 와 220 oC 부근에서 두 peak 가 관찰되었다. 반면, □-Fe2O3의 경우에는 극히 미약한 산점만이 나타나고, 산량 또한 미미하였다. 소성온도에 따르는 혼합산화물은 소성온도에 따라 산량이 급격히 줄어들었고, 소성온도에 따른 비표면적의 감소와 일치하는 것으로 생각된다. 650 oC에서는 새로운 산점 생성과 산량이 증가되었다.

Fig. 2는 염기점을 알아보기 위해 CO2 TPD에서 얻어진 결과이다. 니오븀산화물의 경우 CO2 최대 탈착점이 182 와 410 oC 부근에서 두 peak가 관찰되었다. 소성온도에 따르는 Nb/Fe 혼합산화물은, 소성온도에 따라 염기량이 급격히 줄어들었으며, 550, 650, 800 oC에서는 250 oC 부근에서 새로운 염기점이 생성되는 결과를 얻었다.

Table 1은 산 및 염기점을 정량화 하기 위하여 암모니아 및 CO2 TPD 실험을 통해 얻어진 결과이다. 암모니아 TPD의 경우, 단일 니오븀산화물과 Nb/Fe 혼합산화물의(650 oC 이하) 산점의 량이 비슷한 반면, 소성온도가 800, 950 oC인 고온에서는 산점의 량이 급격히 줄어들었다. 하지만 비표면적당 산점의 량은 650 oC 와 950 oC에서 소성한 혼합산화물들의 산점의 량이 단일 산화물들 보다 상대적으로 많았다. CO2 TPD에서 얻어진 염기점의 량을 고찰해 보면, g 당 염기점의 량은 550 oC에서 염기점의 량이 가장 많았고, 그 이상의(650 oC 이상) 온도에서는 니오븀 단일 산화물보다 적은 염기점의 량을 나타내었다. 비표면적당 염기점의 량은 고온(800, 950 oC)에서 단일산화물들보다 염기점의 량이 상대적으로 많았고, 650 oC 이하의 소성온도에서는 비슷한 염기점의 량을 나타내 주었다.

Table 2는 시료의 산-염기 및 산화환원 성질을 알아보기 위해 isopropyl alcohol(IPA)의 분해반응에서 얻어진 결과이다. 우선, dehydrogenation에서 propene의 선택도를 살펴보면, 니오븀과 철 단일 산화물인 경우, propene의 선택도가 소성한 혼합산화물들 보다 비교적 높게 나타내었다. 이것은 단일산화물인 경우 산성적성질이 강한 것으로 설명되어진다. 하지만 acetone의 선택도를 보면 니오븀과 철의 단일 산화물보다는 650, 800 oC에서 소성한 혼합산화물들이 상대적으로 acetone의 선택도가 훨씬 높게 나타내었다. 이것은 소성한 혼합산화물들이 단일 산화물보다 염기적성질이 강해졌다는 것을 알 수가 있다. 반면에, oxydehydrogenation에서는 소성한 혼합산화물들이 소성온도에 따라 propene의 선택도가 낮아지고, 반대로 acetone의 선택도가 점차 증가함을 보여 주는데, 이것은 소성한 혼합산화물들의 소성온도가 증가함에 따라 단일 산화물보다 강한 redox 성질을 가진다는 것을 알 수가 있다.

Table 3는 시료의 산-염기와 redox 성질에 대한 활성정도를 시료의 산점과 염기점의 량과 propene, acetone의 선택도를 가지고 acetone과 propene의 형성속도와 반응 activity를 계산한 결과이다. 산-염기성질에서, 소성한 혼합산화물들의 propene의 형성속도는 소성온도가 증가함에 따라 급격히 감소하였다. Abdellah 등[4]의 경우에는 Nb2O5·xH2O의 소성온도에(100 oC에서 500 oC) 따른 IPA 분해반응에서 propene의 형성속도가 전혀 변화가 없음을 보여 주었다. 하지만, acetone의 형성속도를 고찰해 보면, 단일 니오븀 산화물일 경우 acetone의 형성속도는 전혀 없는 것으로 나타났지만 니오븀 단일산화물에 철을 첨가한 혼합산화물을 소성하였을 경우, acetone의 형성속도는 크게 증가하는 것으로 나타내었다. 산-염기 성질에서 소성온도에 따른 혼합산화물들의 propene, acetone의 turn over frequency(TOF)를 보면, 소성온도가 증가함에 따라 propene의 TOF는 감소하였지만, acetone의 TOF는 소성온도 800 oC 이하에서는 거의 비슷한 결과를 보여주었다. Redox 성질에서의 소성한 혼합산화물들의 propene과 acetone의 형성속도는 산-염기성질에서와 마찬가지로 소성온도가 증가함에 따라 propene의 생성 속도는 감소하는 경향을 보여 주었다. 하지만, acetone의 형성속도의 경우에는 소성온도가 800 oC이하에서는 큰 변화는 없지만, 철과 니오븀 단일 산화물보다는 acetone의 형성속도는 빠르게 나타내었다.

결론

본 연구결과, 니오븀에 철을 첨가하여 혼합산화물을 제조, 소성하였을 경우, 650 oC에서 소성한 혼합산화물의 경우, 고체 표면에 산-염기 양이 증가 혹은 새로운 산-염기점이 생성되었다. 혼합산화물을 소성온도별로 소성하였을 경우, 650 oC 이상에서 니오븀 단일산화물일 때 보다 염기적 성질과 redox 성질이 강화되어 IPA 분해반응에서 acetone의 형성속도와 TOF가 크게 증가하는 결과를 얻었다. 결과적으로 철과 니오븀 단일산화물일 때 보다, 니오븀에 철을 첨가하여 혼합산화물을 제조하였을 경우, 혼합산화물 고체 표면에 새로운 산-염기점의 생성과 redox 성질의 강화는 촉매로서의 직접 사용 가능성을 보여주는 것이다.

참고문헌

1. Tanabe, K., Catal. Today, 8, 1(1990).

2. Ko, E.I., Weissman, J.G., Catal. Today 8, 27(1990)

3. Tanabe, K., and Okazaki, S., Appl. Catal., A 133, 191(1995).

4. Abdellah, O., Gisele, C., and Jacques, C.V., J. Chem. Soc. Faraday Trans.,      89(16), 3151(1993).

Table 1. The desorption amount of NH3 and CO2 on Nb/Fe(=1/1)

mixed oxides with calcination temperatures

Catalyst	Calcination temperature(□)	Amount desorbed ([eqn: mu]mol/g·Cat.) NH3 CO2	Amount desorbed ([eqn: mu]mol/□) NH3 CO2	BET surface area (m2/g)
Nb2O5 □-Fe2O3 Nb/Fe-550 Nb/Fe-650 Nb/Fe-800 Nb/Fe-950	550 550 550 650 800 950	269 308 88 70 251 428 280 217 49 197 30 86	3.9 4.6 4.4 3.7 3.4 5.9 6.8 5.3 3.2 13.2 8.6 28.9	67 19 73 41 15 3

Table 2. Catalytic activity of Nb/Fe(=1/1) mixed oxides in isopropyl alcohol conversion at 463K, with He and air as carrier gas

Catalyst		Dehydrogenation(He carrier)			Oxydehydrogenation(air carrier)
		Selectivity(%)		IPA Conversion(%)	Selectivity(%)		IPA Conversion(%)
		propene	acetone		propene	acetone
Nb2O5		96.88	0.00	5.47	87.71	9.08	4.63
□-Fe2O3		85.21	10.26	0.35	71.28	24.69	0.50
Nb/Fe-550		86.64	7.52	2.17	51.38	45.38	2.69
Nb/Fe-650		64.42	35.58	0.42	21.84	78.16	1.07
Nb/Fe-800		16.53	83.47	0.08	11.47	88.53	0.23
Nb/Fe-950		□	□	0.00	0.00	100.00	0.02

Table 3. Characteristics of catalytic activity of Nb/Fe(=1/1) mixed oxides samples

Catalyst		Acid-base property(He carrier)				Redox property(air carrier)
		Rate of formation (10-10mol s-1 m-2)		TOF (10-5 s-1)		Rate of formation (10-10mol s-1 m-2)
		propene	acetone	propenea	acetoneb	propene	acetone
Nb2O5		21.56	0.00	54.17	0.00	16.55	1.71
□-Fe2O3		4.20	0.56	9.34	1.51	5.05	1.68
Nb/Fe-550		7.09	0.64	20.61	1.09	5.21	4.60
Nb/Fe-650		1.81	1.01	2.65	1.90	1.55	5.66
Nb/Fe-800		0.18	1.09	0.56	0.82	0.54	3.61
Nb/Fe-950		0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	1.56

a Value calculated assuming that the active sites are those determined by NH3, adsorption technique and propene selectivity

b Value calculated assuming that the active sites are those determined by CO2 adsorption technique and acetone selectivity