침전법에 의해 생성된 전구체로부터의 LiCoO2 분말 합성

김도연, 라정인, 김응호*, 최청송

서강대학교 화학공학과, 한국원자력연구소*

Synthesis of LiCoO2 Powders from Precursors Produced

by Precipitation Process

Do-Youn Kim, Jung-In La, Eung-Ho Kim*, Cheong-Song Choi

Depart. of Chemical Engineering, Sogang University

Korea Atomic Energy Research Institute*

1. 서론

최근 휴대폰, 캠코더, 노트북과 같은 휴대용 무선 전자기기의 사용 증가로 인해 소형 전지 개발을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 리튬이온 2차전지는 높은 출력 전압, 긴 수명, 큰 에너지 밀도 등으로 인해 많은 연구가 수행되고 있다[1]. LiCoO2, LiNiO2,  LiMnO2, LiMn2O4, LiV3O8와 같은 리튬전이금속산화물들은 리튬이온 2차전지를 위한 양극물질로서 우수한 성능을 나타낸다[2]. 양극 물질은 다음과 같은 기준으로 선택한다. (ⅰ) 원하는 충·방전 potential 범위에서 전해질 용액과의 전기화학적인 적합성 (ⅱ) 가역성의 정도 (ⅲ) 리튬이 완전히 제거된 상태에서 공기에 대한 안정성.

현재, LiCoO2는 상용화된 리튬이온 2차전지의 양극물질로 가장 많이 사용되어 지고 있다. LiCoO2는 Ni, Mn산화물에 비해 대량생산이 용이하고, 실제 사용 가능한 용량이 150mAh/g정도로 위에 제시한 5종 중에서는 가장 성능이 우수한 활물질로 평가되고 있다. LiCoO2는 구조적으로 밀집된 산소층 사이에 리튬과 코발트이온의 층이 교대로 존재하는 층상 암염 구조를 갖는다. 전통적으로 LiCoO2는 높은 온도에서 오랜 시간동안의 고상 반응을 통해 합성되어 졌다[3]. 본 연구에서는 침전 공정으로 만들어진 전구체를 이용해서 기존의 고상법보다 낮은 온도와 짧은 열처리 시간에서 LiCoO2를 합성하였다.

2. 실험 및 분자 모사

균일하고 미세한 cobalt hydroxide powder를 만들기 위해서, lithium hydroxide solution 수용액상에 Co(OH)2 현탁액을 동결건조 시켰다. Li salt는 Co(OH)2가 용해되지 않는 pH영역에서 물에 용해되어 침전되지 않으므로, 현탁액으로 존재하게 된다[4]. 0.1M Co(NO)3□6H2O(ALDRICH, 98%) 수용액을 교반되고 있는 LiOH·H2O 수용액에 첨가시켜서 Co(OH)2를 침전시킨다. 이 때 혼합액의 pH가 11로 유지되도록 계속하여 적정을 해야 한다[4]. 침전 후, 12시간 동안 교반을 하지 않는 상태로 상온에서 부유 혼합액에 분산되어 있는 부유물을 가라앉힌다. 낮은 온도(260℃)에서 용융되는 질산염 화합물의 생성을 방지하기 위해서 침전물에서 질산 이온을 제거해야 한다. 질산염 화합물은 열처리 과정에서 용융되어 조성의 분극을 유발한다[5]. 질산 이온을 제거하기 위해 침전물로부터 상층액을 따라내고, Co(OH)2를 pH=11인 LiOH·H2O 완충용액에 초음파를 이용하여 분산시킨다. Co(OH)2가 분산되어 있는 용액을 원심분리기에 넣고 부유물을 침전시킨 후, 다시 상층액을 따라낸다. 질산 이온을 완전히 제거하기 위해서는 이와 같은 과정을 최소한 5번 반복해야 한다.

매우 균일한 Co(OH)2 powder를 얻기 위하여 세척된 침전물을 동결기(EYELA, FD-81)에 의해 동결건조 시킨다. LiOH의 제조는 에탄올 상의 LiOH·H2O 용액을  70℃하의 건조기에서 증발을 통해 미세한 LiOH를 얻을 수 있다. 위와 같은 방법에 의해 얻어진 Co(OH)2와 LiOH를 에탄올에 혼합시켜 그 혼합물을 70℃하의 건조기에서 교반을 하면서 증발시킨다. 결과적으로 최종 화합물은 공기 중에서 다양한 온도 하에서의 열처리를 통하여 얻을 수 있다.

다양한 온도 하에서 열처리된 물질의 결정화상을 확인하기 위해 X-ray diffraction(XRD, Rigaku, D/MAX-A)을 사용하였고, scanning electron microscopy(SEM, Hitachi, S-3500N)를 통해 물질의 particle morphology를 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1 은 4시간 동안 다양한 온도에서 열처리한 LiCoO2의 XRD pattern을 보여준다. 모든 sample들은 XRD pattern 상에서 HT-LiCoO2의 형태를 나타낸다. HT-LiCoO2의 pattern 상에서 (006)과 (012), (108)과 (110) 면의 peak가  각각 분리되어 나타난다. 열처리 온도가 높아질수록 diffraction peak는 더욱 높고, peak의 넓이가 좁게 나타나는 경향을 보인다. 이것은 carbonate 전구체로 단일상 물질을 얻기 위한 기존의 방법, 900℃ 이상의 온도와 24h이상의 시간에서의 열처리 방법과는 비교가 된다.

Fig. 2는 4시간 동안 다양한 온도에서 열처리한 LiCoO2의 SEM microphotographs를 보여준다. 열처리 온도가 높아질수록 particle  size는 증가하고, particle의 모양도 hexagonal plate에서 round plate로 변화한다. SEM microphotographs를 통하여, 600과 700℃에서 열처리된 powder를 관찰한 결과 submicron particle size 하에서 덜 agglomerated particle 이 존재함을 알 수 있다. 또한 800℃하에서 열처리된 전구체 powder의 경우 powder의 평균 size는 1-2 □m까지 증가하고, 커다란 mosaic submicrostructure가 사라진다.

CoOOH(space group R-3m, a0=0.2855nm, c0=1.3156nm)은 개념적으로는    Co(OH)2가 분해된 생성물이자, LiCoO2의 구조이성질체를 형성시키는 중간생성물과 같다. 분해와 삽입단계는 다음과 같이 분리된 반응으로 제시된다.

2Co(OH)2 + 1/2O2(g) □ 2CoOOH + H2O                     (1)

CoOOH + LiOH□H2O □ LiCoO2 + 2H2O(g)                    (2)

실제 실험에서는 2가지 반응이 연속적으로 일어나지만,  CoOOH 중간생성물이 명확한 관찰이 이루어지지 않는데, 이것은 (2)단계가 매우 빨리 일어나고, 이 단계가 전체적인 단계와 비교해 볼 때 rate-limiting step이 아니기 때문이다.

LiCoO2 powder는 침전법과 hydroxides precursors의 동결건조 방법을 이용하여 고상법(solid-state reaction)에 의해 제조되었다. 이 방법은 전구체의 균일한 혼합이 가능하게 하고, 결과적이로 화합물의 반응성이 좋아진다. 그러므로 화합물의 열처리를 통해 기존의 고상법(solid-state reaction)과 비교하여, 낮은 온도와 시간에서 결정성이 더 좋은  LiCoO2구조를 제조할 수 있다.

4. 참고문헌

1. Li Y., Wan C., Wu Y., Jiang C., and Zhu Y., J. Power Sources, 2000, 85: 294 - 298

2. Megahed S., and Ebrer W., 1995, 54: 155 - 162

3. Lundblad A., and Bergman B., Solid State Ionics, 1997, 96: 173 - 181

4. Baes, Jr.C.F. and Mesner R.E., The Hydrolysis of Cations, Jhon Wiley & Sons, New York, 1976

5. Chiang Y.M., Jang Y.I., Wang H., Huang B., Sadoway D.R., and Ye P., J. Electrochem. Soc., 1998, 145: 887 - 891

6. G.G. Amatucci, J.M. Tarascon, and L.C.Klein, Solid state Ionics 84            169(1996)

Fig. . XRD patterns of LiCoO2 clacined at different temperatures

(a) 600℃ (b) 700℃  (c) 800℃

Fig. . Scanning electron micrographs of the powders calcined at

(a) and (b) 600℃, (c) and (d) 700℃, (e) and (f) 800℃

@01 침전법에 의해 생성된 전구체로부터의 LiCoO2 분말 합성

@02 김도연, 라정인, 김응호*, 최청송

@03 서강대학교 화학공학과, 한국원자력연구소*

@04 Synthesis of LiCoO2 Powders from Precursors Produced by Precipitation Process

@05 Do-Youn Kim, Jung-In La, Eung-Ho Kim*, Cheong-Song Choi

@06 Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

Korea Atomic Energy Research Institute*

@07 hwp97

@08 LiCoO2, Lithium-ion battery, Precipitation

@09 J

@10 cschoi@sogang.ac.kr(최청송),ehkiml@nanum.kaeri.re.kr(김응호),sgkdy@hanmail.net(김도연),lajung@hanmail.net(라정인)

@11 LiCoO2 powders were synthesized at various temperatures using lithium hydroxide and cobalt hydroxide as precursors. Measurements of XRD and SEM were performed to characterize the properties of the prepared materials. In this study, the LiCoO2 samples were calcined at 600~800℃ in a short time. The obtained powders are high temperature-LiCoO2(HT-LiCoO2)and homogeneous with the range of particle size in the order of hundreds of nanometers.

@99