Sol-Gel법을 이용한 TiO2 Sol 합성과 SL-glass 위에 코팅된

TiO2 박막의 친수 특성

김사라, 조운조*, 박재관*, 이용철

성균관대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원*

Synthesis of TiO2 sol by sol-gel process and hydrophilic property of  TiO2 thin film coating on SL-glass

S. R. Kim, W. J. Cho*, J. G. Park*, Y. C. Lee

School of Chemical·Polymer and Textile Engineering

Sungkyunkwan University

Korea Institute of Science and Technology*

서론

TiO2는 결정구조에 따라서 페인트 종이 및 직물의 유백색 안료 등으로 널리 쓰이는 인체에 해가 없는 물질로, 강한 산화력과 환원력을 가지고 있어 이를 광촉매로 이용하여 환경문제를 해결하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다. 특히 태양광 또는 UV 반응을 이용하여 대기 토양, 물 등에 오염된 유독성물질을 분해하는 TiO2 광촉매 개발을 위한 노력이 70년대 이후부터 계속적으로 시도되고 있다[1].

그리고 한편으로는 산화분해형이 아닌 TiO2 의 친수 특성을 이용, 유리나 타일과 같은 다양한 기판에 코팅하여 표면에서의 antifogging, self-cleaning 현상을 실생활에 응용하고자 하는 노력이 최근에 와서 대두되고 있다. 하지만 아직까지 주요 메카니즘에 관한 학문적인 연구는 미흡한 실정이다[2-3].

따라서 본 연구에서는 sol-gel법으로 TiO2 sol을 제조하여 일상적으로 가장 많이 사용되고 있는 SL(soda-lime) glass 기판에 코팅하여 표면에 UV를 쪼였을 때 나타나는 친수 특성에 대하여 알아보고자 한다.

실험방법

본 실험에서는 sol-gel법으로 TiO2 sol을 제조하여 spin coating 하여 박막을 제조하였다.

상온에서 TiO2 sol을 제조할 때  가수분해를 하기 위해 물의  비율을 증가시켜주는데 이에 따라 gelation time이 급격히 증가하여 박막 형성시 두께가 불균일 해지며 이것은 코팅표면에 방사선 무늬가 생기는 원인이 된다. 이를 방지하기 위해 sol을 안정화 시켜야 하는데 본 실험에서는 acetyl-aceton(acac)으로 TiO2 sol을 개질하여 물의 비율에 상관없이 안정된 sol을 제조할 수 있었다. acac은 chelating agent로서 물보다 친핵성이 크므로 다음과 같은 구조를 이루어 sol을 안정화시키게 된다.[5]

sol을 제조하기 위하여 사용한 금속 alkoxide로는 Ti(OPri)4 (titanium iso propoxide)를 사용하였으며, HCl (35%)을 산성 촉매로 사용하였다. 그리고  ethanol(99.9%)를 용매로 사용하여 희석하였으며 박막 표면의 균열을 방지하기 위한 건조 조절제로서 DMF (dimethyl formamide)를 첨가하였다. 또한  탈이온수를 사용하여 상온에서 가수분해하였다.

Ti(OPri)4는 공기중의 산소 및 수분과의 반응성이 매우 크므로 실험과정에서 산소와 반응하지 않도록 최대한 고려하였다.

먼저 반응용기에 Ti(OPri)4와 일부 ethanol을 혼합하여 넣고 acac를 반응시키면서  교반하였다. 그리고 dropping funnel을 이용하여 H2O와 HCl 그리고 나머지 ethanol의 혼합 용액을 약 1ml/min의 속력으로 반응용기에 떨어뜨려 가수분해 한 후 마지막으로 DMF를 첨가하였다.

SL-glass기판은 spin-coating 하기 전에 약산 처리하여 세척하였고, N2 gun을 이용하여 건조시켰다. 그리고 주사기에 0.2□m syringe filter로 여과시킨 후 건조된 기판위에 2방울 정도 떨어뜨려 3000 rpm으로 1분간 회전시켜 spin coating 하였다. 박막이 코팅된 기판은 건조기안에서 24시간 동안 균일하게 aging 시켰고, 마지막으로 0.6℃/min의 승온 속도로 500℃에서 1시간 동안 소결하였다.

위와 같은 과정으로 만들어진 TiO2 박막에 BLB UV lamp(365nm)를 조사하여 박막의 친수성을 발현시킨 후 시간에 따른 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 ERMA사의 Erma contact anglemeter goniometer type, model G-1, 113-110-0을 사용하였고, 측정한 sample은 N2 gas로 불순물을 제거한 뒤 암실에서 저장하였다.

결과 및 토론

TiO2 sample에 UV를 충분히 주사할 경우, 접촉각은 거의 0。에 가까운 값을 나태낸다. 이는 UV처리를 하지 않고 암실에서 보관한 sample의 평균 접촉각의 값이 약 50。인 것에 비해 상당히 작은 값을 나타낸다. 이 표면의 친수성은 암실에서 초기 며칠동안은 유지되나 그 이후 시간이 더 경과함에 따라 점진적으로 소수성을 띄게 되어 정도의 차이는 있으나 일주일 이상 지나게 되면 접촉각은 원래의 값으로 되돌아온다. 그러나 다시 UV를 쪼여 주면 표면은 다시 친수성으로 바뀐다.

이와 같은 현상의 원인은 TiO2 표면이 UV에 의해 여기될 때 electron-hole pare가 생성되며 electron은 +4가의 타이타늄 양이온을 +3가로 환원시키고 생성된 hole은 주위의 산소와 반응하여 생성된 oxygen vacancy에서 OH기와 물분자가 흡착함으로서 나타난다. 그러나 불안정한 OH기는  공기 중의 O2에 의해 치환됨으로 다시금 소수성으로 변하게 된다. 이와 같은 현상은 현재까지 알려진 바에 의하면 아래 Fig 1과 같은 메카니즘으로 설명되어진다 [6-7]. Ti+4에서 Ti+3로 환원시키는 방법으로써 Band gap 이상의 에너지인 UV를 쪼여주는 방법이외에도 Ar ion sputtering 또는 electron beam exposure 등이 있다[8-9].

본 실험에서는 개질하지 않은 TiO2박막과 acac로 개질한 TiO2필름의 Wetting정도를 비교하여 보았다. alkoxide:물의 비율을 1:4로 고정시키고 개질의 유무에 따른 접촉각을 측정하여본 결과 뚜렷한 차이를 볼 수 있었다.

Fig. 1. Mechanism of photo-induced hydrophilicity.

Fig 3과 Fig 4에서 보이는 바와 같이 개질을 한 박막은 암실에서 5일 동안 저장했을 때 접촉각은 23도에 그쳤으나 개질을 하지 않은 박막은 33도에 이르러 개질을 한 박막의 친수성이 더 향상되었음을 알 수 있다.

이는 Fig 2의 XRD data에서 확인한 것 같이 개질의 유무가 anatase형 형성에 영향을 미치기 때문이라고 생각된다.

본 실험에서는 alkoxide를 acac로 개질한 결과, 안정적인 sol을 합성할 수 있었을 뿐 아니라  anatase 결정성을 증가시켜 보다 오랜 시간 동안 친수성을 유지하는 박막을 제조할 수 있었다.

Fig. 2. X-ray diffraction pattern of

TiO2 thin films.

Fig. 3. Contact angle of TiO2 films

on UV illumination.

Fig. 4. Contact angle of TiO2 films

in the dark room.

참고문헌

[1] Ralph W. Matthews, J. Phys. Chem. 1987, 91, 3328-3333.

[2] I. Sopyan, S. Murawa, K.hasimoto, A. Fujisima, Chem. Lett. 1944, 723.

[3] R. Wang, K. Hashimoto, A. Fujishima, M.Chikuni, E. Kojima, A. Kitamura,     M. Skimohigoshi, T. Watanabe, Nature 1997, 388, 431.

[4] A. P. Xagas, E. Androulaki, A. Hiskia, P. Falaras, Thin Solid Films 1999,       357, 173-178.

[5] C. Jeffrey Brinker, George W. Schrer. Sol-Gel Science 22-59.

[6] R. Wang, Kazuhito Hashimoto, Akira Fujishma, Makoto Chikuni, Eiichi        Kojima, Atsushi Kitamura, Adv. Mater. 1988, 10, 135-138.

[7] T. Watanabe, A. Nakajima, R. Wang, Thin solid films. 1999, 351, 260-263.

[8] M.A Henderson, Surf. Sci. 1996, 355, 151.

[9] S. Eriksen, R. G. Egdell, Surf. Sci. 1987, 180, 263.