코팅용 알루미나 졸의 제조

유승준, 박한진, 안일수, 백원섭, 김선기*,

이정운*, 황운연*, 박형상*, 윤호성**

서남대학교 공과대학 환경화학공학부

서강대학교 공과대학 화학공학과*

한국지질자원연구원 자원활용 소재연구부**

Alumina Sol Preparation for Coating

S. J. Yoo, H. J. Park, I. S. An, W. S. BaeK, S. G. Kim*,

J. W. Lee*, W. Y. Hwang*, H. S. Park* and H.-S. Yoon**

Faculty of Env. and Chem. Eng., Seonam University

*Dept. of Chem. Eng., Sogang University

**Div. of Min. Util. & Mat., KIGAM

1. 서론

촉매 조건하에서 알루미늄 금속으로부터 알루미늄 이소프로폭사이드를 합성하고, 합성된 알루미늄 이소프로폭사이드(Aluminum iso-propxide, Al(OC3H7)3)로부터 물과의 가수분해 및 축중합반응과 연속적으로 숙성 그리고 해교반응 과정을 통해 코팅용 알루미나(□-AlO(OH), boehmite) 졸 용액을 제조하였다. 이때 알루미나 졸 입자의 미세구조 및 표면특성을 포함한 입자의 여러 특성을 졸 제조과정에서 조절하였고, 그 영향을 정량화하여 코팅 목적에 적합한 코팅용 알루미나 졸(□-AlO(OH), boehmite)을 얻었다[1,2]. 여기서 합성된 알루미나 졸이 코팅용 졸이나 박막이나 분리막 등 여러 목적으로 이용되기 위해서는 표면개질이나 활성물질의 담지 등 여러 가지 추가적인 처리 공정이 수반되어야 하며 특히 졸 입자의 표면전하와 등전위점(IEP) 그리고 친수성 및 소수성과 같은 표면특성에 관한 정보가 고려되어야만 효과적인 표면개질이나 활성물질의 담지가 가능하게 된다. 본 연구에서는 표면특성의 영향을 고찰하기 위하여 제타전위는 pH를 변화시켜가며 졸 입자의 제타전위를 측정함으로서 등전점(isoelectric point)과 졸 용액이 지니는 pH 값(상태)과의 차이로부터 졸 용액이 지니는 안정성을 확인하였다.

2. 실험

알루미늄을 냉각기가 부착된 반응기에 넣고 항온조를 이용하여 이소프로판올의 비등점 이상의 온도로 가열한 후, 촉매를 반응기에 넣고 교반시키면서 반응을 진행시켰다. 이때 반응조건은 반응기에 냉각기를 부착하여 반응 도중 이소프로판올의 증발을 방지하였다. 또한 냉각기 말단부에 실리카겔이 담겨진 트랩을 연결하여 공기중의 수분이 반응기내에 침입되는 것을 방지하였다. 아울러 촉매로는 염화수은(HgCl2), 요오드(I2), 요오드화수은(HgI2), 염화제일철(FeCl2), 염화제이철(FeCl3)를 적정량(금속 알루미늄 1mol에 대해 10-2∼10-3mol) 첨가하였으며 촉매에 따른 반응시간, 합성 수율 그리고 순도 등의 영향을 고려하고자 하였다. 반응이 끝난 후, 미반응 알콜은 냉각기가 장착된 증발기에 의해 분리 회수하였으며 Al(OC3H7)3은 알루미늄 알콕사이드의 비등점 이상의 온도(150□)에서 감압 증류하여 회수하였다.

알루미나 졸(□-AlO(OH))의 출발물질로 알루미늄 알콕사이드를 사용하였으며, 반응에 사용되는 물은 탈 이온화된 증류수를 사용하였으며, 해교반응에서는 염산을 해교제로 사용하였다. 반응기내에 적정량의 물을 넣고, 항온조를 이용하여 반응기내의 온도를 적정 온도로 유지시킨 후, 반응물인 알루미늄 알콕사이드를 첨가하여 반응시켰다. 숙성과정은 온도범위 95□에서 1, 24, 48, 72시간 변화시켜 수행하였다. 해교반응은 적정 산농도, HCl/Al의 몰비를 0.07로 고정시켜 수행하였다. 제조된 알루미나 졸 입자의 결정구조와 결정도를 분석하기 위하여 X선 회절분석(X-ray Diffractometer, Rigaku, CuK□ Filter, Scanning speed 5o/min, 30kV, 20mA, 10o□2□□90o)을 수행하였다.

3. 결과

Al 금속과 이소프로판올과의 용해반응은 본 실험 장치 조건 내에서 합성이 완료되었으며 이 반응시간은 이용한 촉매의 종류에 따라 3∼48시간에 걸쳐 반응이 진행되었다. 알루미늄 알콕사이드가 제조된 혼합 용액을 알루미늄 알콕사이드만으로 분리하기 위하여 감압 증류 조건에 의해 분리하였고 이때 공기중의 수분이  차단된 반응조건에서 진행하였다. Fig. 1은 여러 촉매 조건에 따라 합성된 AIP 의 XRD 분석 결과로 알루미늄 이소프로폭사이드의 결정구조가 이루어졌음을 알 수 있으며 이러한 결과는 FT-IR 분석결과에 의해서도 동일한 결정구조에 의한 결합기를 가지고 있음을 확인하였다. Fig. 2에서 3000∼4000□-1의 파수 범위에서 요오드촉매와 염화제이철 촉매를 이용한 경우, 폭넓은 피이크는 흡착수가 제조된 알루미늄 이소프로폭사이드에 흡착되어 나타난 수분에 의한 피이크로 보인다.

또한 Fig. 3에서 본 실험에서 제조한 알루미늄 이소프로폭사이드의 분말에 대한 주사전자현미경에 의한 확대 관찰 결과, 촉매의 종류에 관계없이 육각형의 입자를 형성하고 있음을 알 수 있었다.

또한 이렇게 제조된 알루미늄 이소프로폭사이드로부터 가수분해, 축중합반응, 숙성 그리고 해교공정을 거쳐 보헤마이트 졸을 합성하였으며, 이 공정 가운데 숙성에 의해 보헤마이트 입자의 특성을 조절할 수 있음을 알았다. Fig. 4는 숙성에 따라 유사 보헤마이트(pseudo-boehmite) 구조에서 결정성 보헤마이트 구조로 전이되고 있음을 보이는 결과이다. 아울러 제조된 알루미나 졸에 대한 표면특성 분석결과, Fig. 5와 같이 알루미나 졸의 등전위점이 숙성에 따라 감소하고 있음을 알 수 있다. Table 1은 숙성 변화에 의해 제조된 알루미나 용액에 해교제를 첨가한 후의 pH 변화를 측정한 결과이다. 이 결과에서 보면 숙성이 진행됨에 따라 해교 전후에 pH가 증가되어 가고 있음을 알 수 있다. 즉 표면특성 결과를 종합하면 숙성 증가에 따라 등전위점과 해교후 용액의 pH점이 가까워지고 있음을 알 수 있다. 이는 졸 입자간 전하 반발력의 감소를 가져오는 결과를 가져와 입자가 숙성이 진행됨에 따라 응집상태로 존재하도록 하는 결과를 가져오게 되리라 판단된다.

4. 결론

AIP 합성촉매로 HgCl2, I2, HgI2, FeCl2, FeCl3 등 다양한 촉매가 이용 가능하며 이용 촉매에 따라 최종 반응시간의 차이는 발생하나 반응시간이 증가할수록 AIP 결정도가 우수하였다. 합성된 AIP을 통해 알루미나 졸을 제조하였으며 숙성조건에 따라 결정도, 투명도 및 미세구조에 이르기까지 변화하였다. 특히 알루미나 졸 입자의 등전위점은 숙성에 따라 감소하는 경향을 보였으며 이는 알루미나 졸 용액의 pH 증가와 등전위점의 감소로 입자간 전하 반발력이 감소하여 졸 입자간에 전하 반발효과가 약해졌기 때문으로 사료된다. 이러한 표면전하의 정보는 다른 활성물질이나 첨가제를 첨가하는 경우 효과적인 담지 방안과 직결되는 정보로 판단된다.

참고문헌

[1] 유승준,이정운,황운연,윤호성,박형상, □-Al2O3 막의 미세구조 조절을 위한

□-AlO(OH) 졸 제조시 숙성의 영향, HWAHAK KONGHAK, 35, 6, 832(1997)

[2] 유승준,이정운,황운연,윤호성,박형상, 졸-겔법에 의한 □-Al2O3 입자 제조시

수반된 해교반응에 관한 연구, HWAHAK KONGHAK, 36, 5, 695(1998)

감     사

본 연구는 2001년 에너지관리공단 자원학술진흥사업 지원에 의해 이루어진 연구결과로 이에 감사드립니다.

Fig. 1 XRD patterns comparison of    Fig. 2 FT-IR curves comparison of

synthetic Al(OC3H7)3 and commercial  synthetic Al(OC3H7)3 and commercial    Al(OC3H7)3.                           Al(OC3H7)3.

Fig. 3  SEM photographs of synthetic Al(OC3H7)3 powders according to

various catalysts; (a) HgCl2 (b) I2 (c) HgI2.

Fig. 4 XRD curves of boehmite sol    Fig. 5  Zetapotential curves of □-AlO(OH)

particle on aging time at 95□.     particles with various aging time at 95□.

Table 1. IEPs change of □-AlO(OH) with various aging times at 96□ aging

temperature

Aging time (hr)	pH at 25□ before peptization	pH at 25□ before peptization	IEP of □-AlO(OH) at 25□
1	7.28	3.07	9.25
24	7.48	3.25	8.88
72	7.72	3.52	8.70