초음파를 이용한 세륨카보네이트 반응성 결정화의 응집현상 연구

정민교, 김우식, 김준수．, 윤호성．, 김성돈．, 이진영．

경희대학교 화학공학과, 한국지질자원연구원．

Study of Aggregate and Agglomerate Phenomena in

Reaction Crystallization of Cerium Carbonate by Ultrasound

Min-Kyo Chung, Woo-Sik Kim, Jun-Soo Kim．, Ho-Sung Yun．,

Sung-Don Kim．, Jin-Young Lee．

Dept. of Chem. Eng., Kyunghee University,

Korea Institute of Geoscience and Mineral  Resources．

서론

반응성 결정화란 용해도가 큰 두 반응물을 적절한 침전제를 사용하여 용해도가 아주 작은 생성물을 생성함으로써 용해도 차에 의해서 다량의 결정들이 발생하게 하는 것이다. 또한 반응 조건에 따라 결정화특성이 크게 변하는 특징이 있어 조건 변화에 따라 결정입자의 크기, 크기분포, 모양 등을 제어할 수 있다.

화학적 반응에 있어 초음파는 액상 내에서 cavity를 생성하여 shake wave를 유발시키고 turbulence를 발생시키는데 이를 acoustic streaming이라고 한다.   acoustic streaming은 mass transfer를 촉진시켜 반응성을 향상시키며 계면들 사이에 diffusion layer을 감소시켜준다. 한편 무기화합물 입자에서는 초음파로 인해 입자의 크기가 작아지는 현상이 나타난다. [1] 초음파로 발생한 hydrodynamic force는 응집된 입자들 사이에 작용하는 van der waals force를 깨뜨릴 만큼 충분하며 [2] 초음파의 intensity가 증가할수록 입자의 크기는 점점 작아진다. [3]

본 실험에서는 Semi-batch 반응기에서 double-jet 방법을 이용한 세륨카보네이트 반응성 결정화에 있어, 교반속도의 변화와 초음파의 intensity 변화를 각각, 또는 동시에 주어 그 영향을 알아보았다. 또한 반응이 끝난 후에 교반속도와 초음파가 결정입자에 미치는 영향도 알아보았다.

이론

세륨 카보네이트의 반응과정은 다음과 같다.

CeCl3(aq.) ／ NH4HCO3(aq.) → Ce2(CO3)3(s) ↓

과포화상태의 용액내에서 세륨카보네이트의 결정화과정은 먼저 결정핵생성(crystal nucleation)이 되고 그 다음, 생성된 결정핵이 성장하는 결정성장(crystal growth)의 두가지 단계로 구분할 수 있다. [4]

결정화과정 중에 입자의 크기가 커지는 것은 입자와 입자간의 고착에 의한 aggregation과 aggregation표면의 분자성장(molecular growth)에 의한다. 고착된 입자-입자의 집합체는 약한 결합으로 연결된 aggregate를 형성한다. 이렇게 형성된 aggregate는 분자성장에 의해 강하게 결합된 agglomerate가 된다. 이렇게 형성된 agglomerate은 강한 교반에 의한 난류(turbulent)에도 깨지지 않고 그 크기를 유지하게 된다. [5]

ultrasonicator에 의해 초음파를 방사하였을 때 액체중에서 두가지 특징적인 물리적인 현상을 보이는데 이는 acoustic cavitation과 acoustic streaming이다.     이러한 초음파에 의해서 고체-액체 상에서 chemical reactivity를 향상시킨다는 보고[6-8]가 있는데 이는 고체 입자에 묻어있는 화학반응을 방해하는 더러운 표면을 초음파의 cleaning 효과에 의해 향상되거나 초음파를 통해 고체입자의 표면적이 증가하게 되고 이는 액체와의 chemical reaction을 향상시키기도 하고 또한 acoustic streaming에 의해 물질전달(mass transfer)을 향상시켜 chemical reaction을 향상시킨 결과라고 추론하였다. Acoustic wave가 액체를 통과할 때 난류(turbulence)를 발생시키는데 이를 acoustic streaming이라고 한다. 이러한 acoustic streaming은 액체상에서 mass transfer를 향상시켜 주고 계면들 사이에 확산층(diffusion layer)을 감소시켜 준다.

실험

본 연구에서는 Double-jet semi-batch reactor를 이용하였으며 반응물의 농도는 기초실험을 통하여 적정하다고 판단되는 염화세륨 기준 0.03몰로 하였으며 암모늄하이드로카보네이트는 화학양론비에 맞게 0.045몰로 하였다.

두 반응물의 주입은 peristaltic pump(Cole-Parmer Instrument Co., Master Flex No.7520-00)를 통해 일정한 유량으로 주입하였으며 Floating flow meter(Gilmont, F-2265)를 이용하여 주입속도를 조절하였다.

미리 3차 증류수 900□를 반응기에 넣은 상태에서 두 개의 feed line을 통해 염화세륨과 암모늄하이드로카보네이트를 각각 400□씩 동시에 주입하여 반응이 진행되도록 하여 working volume이 1700□가 되도록 하였다. 반응물이 주입되는 각각의 feed line은 서로 180°로 정반대쪽에 설치하고 feed tube를 baffle에 고정함으로써 feed line의 위치 변화에 따른 영향이 없게 하였다. 반응용액을 주입하는데 걸리는 시간을 주입시간(feeding time, tF)이라고 정의하고 30분으로 고정하였고 반응중에 교반속도와 초음파가 세륨카보네이트 결정화에 미치는 영향을 알아보았다.

또한, 세륨카보네이트 반응성 결정화의 응집현상(aggregation과 agglomeration)을 알아보기 위해 반응이 끝난 후 30분간 교반속도와 초음파의 intensity에 변화를 주며 그 결과를 알아보았다. 교반속도의 정확한 제어를 위해서 Caframo 교반기(모델 BDC 1850)를 이용하였으며 초음파의 intensity제어를 위해서 ultrasonicator(High Intensity Ultrasonic Processor, Cole-Parmer Instruments, 모델 CPX 600)를 사용하였다. 교반속도는 200rpm에서 1500rpm까지 증가시켰고 초음파는 6W에서 180W까지 증가시켰다.

반응성 결정화법에 의해 생성된 세륨카보네이트 입자는 평균입자크기와 입자크기분포의 측정을 위하여 반응종료 후 곧바로 입자분석기(particle size analyzer, Marvern co., Mastersizer/E)를 사용하여 분석을 하였다. 또한 반응조건의 변화에 따른 세륨카보네이트 입자의 morphology의 관찰을 위하여 SEM(Scanning Electron Microscopy, Leica, Strereoscan 440)을 이용하였다.

결과 및 토론

Fig. 1.과 Fig. 2.를 보면 각각의 교반속도와 초음파의 intensity에 따른 부피평균입자크기가 나타나 있는데 Fig. 1.에서는 교반속도의 영향을, Fig. 2.에서는 초음파의 영향을 좀 더 쉽게 알아볼 수 있게 정리하였다.

Fig. 1.에서 초음파의 intensity가 60W 까지는 평균입자크기가 급격한 감소를 보이다가 60W이상에서는 상대적으로 미미한 감소를 보였다. 이것으로 반응중에 초음파로 발생한 hydrodynamic force가 응집된 입자들 사이에 작용하는 van der waals force를 깨뜨렸고 intensity가 60W 정도이면 aggregate를 파쇄하는데 충분함을 알 수 있다.

Fig. 2.에서는 초음파를 쏘이지 않았을 경우와, 초음파 6W의 낮은 intensity에서 교반속도가 700rpm까지는 평균입자크기가 급격한 감소를 보이다가 60W이상에서는 상대적으로 미미한 감소를 보임을 알 수 있는데, 이것으로 교반속도가 700rpm 정도이면 교반으로 인해 생성된 반응기내의 shake wave로 aggregate를 파쇄하는데 충분함을 알 수 있다. 그러나 초음파 30W 이상에서는 교반속도에 대한 평균입자크기의 변화가 거의 없는데 이는 초음파가 교반보다 반응성 결정화의 에 지배적인 영향을 주고 있음을 보여주는 것이라 하겠다.

Fig. 3.과  Fig. 4.는 교반속도의 변화를 주어 feeding time 30분 동안 반응시킨 세륨카보네이트에 feeding time이 지난 후 30분 동안 초음파와 교반속도의 변화를 주어 반응 후에 초음파와 교반속도가 세륨카보네이트 결정화반응에 미치는 영향을 volume mean particle size로 알아본 결과이다.

Fig. 3.에서는 교반속도의 변화만을 준 경우인데 교반속도 900rpm이면 반응중에 생긴 aggregate를 파쇄하는데 충분함을 알 수 있다. 그러나 1200rpm으로 반응시킨 경우에는 반응 후의 교반속도의 영향을 거의 받지 않는데, 이는  1200rpm의 매우 강한 교반으로인해 이미 반응중에 aggregate가 거의 파쇄되었기 때문이라 생각된다.

Fig. 4.에서는 초음파 intensity의 변화를 준 경우인데 30W까지는 평균입자크기의 감소를 보이다 그 후 60W까지는 거의 변화가 없다. 그러나 60W 이상에서 다시 감소를 보이고 있는데 이는 30W까지의 초음파 intensity에서 aggregate가 거의 파쇄된 후, 약 60W이상의 초음파 intensity에서 agglomerate를 파쇄했기 때문이라 생각된다.

이상에서 교반속도와 초음파가 세륨카보네이트 반응성 결정화에 미치는 영향을 알아보았다. 교반과 초음파는 세륨카보네이트 반응성 결정화에 있어 반응성을 좋게하고 aggregate를 파쇄하는데 효과가 있으며, 특히 초음파는 교반에 비해 그 영향이  상당히 큰 것을 알 수 있다.

Fig. 1. Effect of Sonicator Intensity      Fig. 2. Effect of Agitation Speed

and Agitation Speed on                  and Sonicator Intensity on

Volume Mean Particle Size              Volume Mean Particle Size

at 30min Feeding Time,                 at 30min Feeding Time,

0.03M Cerium Chloride and              0.03M Cerium Chloride and

0.045M Ammonium Hydro               0.045M Ammonium Hydro

Carbonate                               Carbonate

Fig. 3. Effect of Agitation Speed on   Fig. 3. Effect of Sonicator Intensity on

Volume Mean Particle Size for        Volume Mean Particle Size for

30min, after 30min Feeding Time,   30min, after 30min Feeding Time,

0.03M Cerium Chloride and           0.03M Cerium Chloride and

0.045M Ammonium Hydro            0.045M Ammonium Hydro

Carbonate                            Carbonate

참고문헌

[1] Macy, J. C., and Cournil., M., J. Chem. Eng. Sci., 46, 693 (1991).

[2] Ring, T. A., "Fundeamentals of Ceramic Powder Processing and           Synthesis" Academic Press, Inc, London, UK (1996)

[3] Alan, D., Randolph, M., and Larson, A., " Theory of Particulate              Processes" 2nd. ed., Academic Press, Inc, London, UK (1988)

[4] Thompson, L. H., and Doraiswamy, L. K., J. Ind. Eng. Che. Res., 38, 1215      (1999)

[5] Enomoto, N., Maruyama, S., and Nakagawa, Z., J. Mater. Res., 12, 1410        (1997)

[6] Mason, T. J., Lindley, J., Davidson, R. S., Lorimer, J. P., (1990),           [eqn: Chemisty~with~Ultrasound], London, UK: Elsevier Applied Science.

[7] Thompson, L. H., Doraiswamy. L. K.(1999), Sonochemistry: Science        and Engineering, Ind. [eqn: Eng.~Chem.~Res.], 38, 1215-1249

[8] Neppiras. E. A.(1980), Acoustic Cavitation, [eqn: Physics~Reports], 61, 3,         159-251