Poly-p-xylylene을 이용한 유기발광소자의 Encapsulation에 관한 연구

이태진, 이준호, 김형식, 김정문, 박진호

영남대학교 응용화학공학부

Studies on the Encapsulation of OLEDs using Poly-p-xylylene

Taejin Lee, Junho Lee, Hyongsik Kim, Jeongmoon Kim and Chinho Park

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서론

1987년 C.W. Tang 과 S.A. VanSlyke에 의해 유기박막을 이용한 이층구조의 소자가 개발된 이후[1], 유기물을 이용한 발광소자를 상업적으로 이용하기 위해 발광효율 및 수명(lifetime) 향상에 관한 연구가 여러 그룹들에 의해서 진행되어왔다. Doping을 이용하거나[2], 정공수송층(hole injection layer)의 삽입[3], 소자의 전처리[4] 등을 통해서 소자의 성능을 향상시키기 위한 노력이 계속되어왔다. 최근에는 삼중항 상태의 여기자가 인광을 통해 빛을 내는 원리를 이용하여 소자의 발광효율을 비약적으로 향상시킨 연구결과가 발표되었다[5].

유기발광소자의 수명은 수분, 산소 및 기타 오염물 등이 존재하면 현저히 떨어지게 된다. 따라서 상용화가 가능한 소자를 제작하기 위해서 봉지(encapsulation)기술은 매우 중요하다. Burrow 등은 glass, epoxy 수지, 질소 가스를 이용한 encapsulation법을 발표하였다[6]. 현재는 inert한 분위기에서 BaO나 CaO와 같은 흡습제를 부착한 금속판(metal can)을 이용한 방법이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 이러한 방법을 이용할 경우, 소자의 두께가 두꺼워지고, flexible한 유기발광소자에는 이용하기 어려운 단점이 있다. 최근에 K. Yamashita 등이 poly-p-xylylene(PPX or parylene) 유도체를 TCVD(thermal chemical vapor deposition)법을 이용하여 소자에 고분자 박막을 형성하는 encapsulation법을 발표하였다[7]. PPX와 그 유도체 등은 2.35-3.15의 낮은 유전율을 가지고, 수분 및 산소의 투과성이 낮으며, 미세한 틈을 pinhole의 생성없이 코팅할 수 있고, 실온 이하에서 증기 증착이 가능한, 물성이 매우 우수한 저유전율 재료로 알려져 있다[8-10].

유기발광소자의 효율향상을 통한 소자성능개선에 관한 연구가 많은데 비해, 수명향상에 관한 연구는 미약한 실정이다. 본 연구에서는 [2.2]paracyclophane을 이용하여[9] 증착된 PPX의 특성분석 및 이를 이용한 유기발광소자의 encapsulation법이 소자의 수명에 미치는 영향을 조사하였다.

실험

본 연구에서는 양극전극으로 ITO(7.5□/□)를 사용하였으며, 정공수송층으로 TPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methyl phenyl)-1,1'-biphenyl-4,4-diamine)를 사용하였고, 전자수송층 및 발광층으로는 Alq3(8-hydroxyquinoline-aluminum)를 사용하였으며, 음극전극으로는 AlLi alloy를 사용하였다. 진공증착기 내부의 진공도는 2.0×10-6 torr를 유지하였다.

제작된 소자를 PPX 박막증착 반응기로 투입한 후, 내부의 진공도를 10-2 torr로 유지하였다. 전구체는 [2.2]paracyclophane을 사용하였으며, 전구체 운반기체로는 He(99.9995%)을 사용하였다. 전구체는 약 110 ℃의 온도에서 승화된 후, 운반기체에 희석되어 튜브전기로에 유입되면 650 ℃ 정도의 온도에서 p-xylylene 단량체로 분해되고, 생성된 단량체는 증착반응기 안으로 유입되어 0 ℃에서 PPX 박막을 형성한다. PPX 증착 공정에 관한 개략도를 Fig. 1에 나타내었다.

증착된 PPX의 박막 특성은 FT-IR (Bio-Rad, FTS 3000FX), 광학현미경 (NIKON, ME600), SEM (HITACHI, S-4200), □-Step profilometer (VEECO, Dektak3)를 사용하여 관찰하였다. 완성된 소자는 DC power supply (ED-200E)로 DC 전압을 인가한 상태로 휘도계 (MINOLTA, CS-100)를 사용하여 소자의 광학적 특성을 측정하였으며, 전기적 특성은 semiconductor parameter analyzer (HP 4145B)를 사용하여 측정하였다. 소자의 수명 측정은 대기 중에서 일정한 DC 전압을 공급하여 최초로 측정된 휘도의 50%가 되는 시간을 측정하였다.

결과 및 고찰

본 연구는 실온 이하의 온도에서 [2.2]paracyclophane을 전구체로 이용한 PPX 박막증착을 위해 운반기체의 유량을 50 sccm, 전구체 용기의 온도를 110 ℃, 전기로에서 전구체 분해 온도는 650 ℃, 증착 압력은 0.5 torr, 증착 온도는 0 ℃를 기준 조건으로 하였다. 기준 조건을 중심으로 운반기체의 유량은 30□FHe□50 sccm, 전구체 용기의 온도는 100□Ts□130 ℃, 전구체 분해 온도는 640□Tp□700 ℃을 공정 조건으로 하여 유기발광소자 위에 저유전율 재료인 PPX 박막을 증착하였을 때, 박막의 특성분석 및 소자의 수명에 미치는 영향을 조사하였다.

증착된 PPX 박막의 두께는 0.3-1.5 □였고, 증착속도는 16.7-83.3 Å/min이였다. 육안으로 관찰한 박막의 표면은 매끈하였으며, 광학현미경과 SEM을 사용하여 박막표면을 자세히 관찰하였다. Fig. 2에 1,000배와 5,000배로 관찰한 박막표면에 관한 SEM 사진이 나타나 있다. Fig. 2에서 보이는바와 같이 박막의 표면은 pinhole의 생성 없이 고르게 증착되어졌음을 알 수 있다.

증착된 PPX 박막의 FT-IR spectra를 Fig. 3에 나타내었다. 3,000 cm-1 근처에 있는 3개의 피크는 방향족 C-H stretching을, 1,500 cm-1 근처에 쌍으로 나타나는 피크는 C=C in-plane vabration 혹은 -CH2-를, 800cm-1 근처에 있는 피크는 para 위치에 치환된 out-of-plane C-H wagging을 각각 나타내는 것으로 사료된다.  Fig. 3에서 보인 FT-IR의 특성 피크는 Simon[8] 및 Kim[9] 등이 보고한 바와 비교적 잘 일치한다.

Fig. 4에 PPX 박막으로 encapsulation을 한 소자와 encapsulation을 하지 않은 소자의 전류-전압(I-V) 특성을 나타내었다. 두 소자의 I-V 곡선은 거의 비슷한 거동을 보이는데, TCVD법에 의해 증착된 PPX 박막이 소자의 전기적 특성 및 발광성에 거의 영향을 미치지 않음을 알 수 있다. 이는 PPX가 투명한 박막의 성질을 지녔기 때문이라고 사료된다.

Encapsulation을 사용한 소자와 encapsulation을 하지 않은 소자의 수명에 관한 비교곡선이 Fig. 5에 나타내었다. 이 측정은 실온상태인 일반 대기 중에서 실시하였다. 대기 중에서 encapsulation을 하지 않은 소자의 경우 소자수명이  20분인데 비해서, PPX로 encapsulation을 한 소자의 경우 소자수명이 45분으로 수명이 약 2배정도 증가함을 알 수 있다. 전압을 인가하여 소자를 구동할 때 발광부분에 dark spots이 형성되면서 소자의 degradation이 일어나는데, 이는 수분 또는 산소와 같은 오염물이 존재할 때 유기물의 산화로 인하여 생성된다고 알려져 있다[11]. 뿐만 아니라, 음극에 사용되어지는 금속들(Ca, MgAg alloy, AlLi alloy)은 대체로 대기 중에서 반응성이 매우 강해 그대로 방치할 경우 쉽게 산화가 일어날 수 있다. 따라서 소자의 수명저하현상을 줄이기 위해서는 encapsulation공정은 불가피하다. 이러한 결과로 미루어 볼 때 pinhole의 생성 없이 고르게 증착된 PPX 박막의 낮은 수분투과성 및 산소투과성은 대기중의 수분과 산소로부터 소자를 보호해주기 때문에 소자의 수명이 증가하게 됨을 알 수 있다.

현재 결과로 볼 때 유기발광소자에 PPX 박막만으로 encapsulation을 할 경우 완벽한 packaging이 이루어진다고는 할 수 없다. TCVD법으로 PPX 박막을 증착하는 encapsulation법은 유기발광소자의 pre-encapsulation으로 박막을 증착한 후, 다른 encapsulation법을 함께 사용할 경우 보다 완벽한 packaging이 이루어질 것이다. 현재 각 공정조건에 따라 PPX 박막이 유기발광소자에 미치는 영향을 연구하고 있으며, 박막의 증착속도와 수율을 높이면서 양질의 박막을 얻기 위한 공정 연구를 진행할 것이다.

감사의 글

본 연구는 1999년도 과학재단 특정연구과제 분야(과제번호: 1999-1-307-003-3)지원 연구비에 의하여 수행되었으며 이에 감사 드립니다.

참고문헌

1. Tang, C.W. and VanSlyke, S.A.: Appl. Phys. Lett., 51, 913(1987).

2. Tang, C.W., VanSlyke, S.A. and Chen, C.H.: J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989).

3. Shirota, Y., Kuwabara, Y., Inada, H., Wakimoto, T., Nakada, H., Yonemoto, Y., Kawami, S. and Imai K.: Appl. Phys. Lett., 65, 807(1994)

4. Wu, C.C., Wu, C.I., Sturm, J.C. and Kahn, A.: Appl. Phys. Lett., 70, 1348(1997)

5. Baldo, M.A., O'Brien, D.F., You, Y., Shoustikov, A., Sibley, S., Thompson, M.E. and Forrest, S.R.: Nature, 395, 151(1998).

6. Burrow, P.E., Bulovic, V., Forrest, S.R., Sapochak, L.S., McCaarty, D.M. and Thompson, M.E.: Appl. Phys. Lett., 65, 2922(1994).

7. Yamashita, K., Mori T. and Mizutani, T.: J. Phys. D: Appl. Phys., 34, 740(2001)

8. Simon, P., Mang, S., Hasenhindl, A., Gronski, W. and Greiner, A.: Macromolecules, 31, 8775(1998).

9. Kim, E.J., Kim, S.K., Park, R.-H. and Kim, J.-T.:  HWAHAK KONGHAK, 36, 896(1998).

10. G□schel, U.: Langmuir, 16, 2887(2000).

11. McElvain, J., Antoniadis, H., Hueschen, M.R., Miller, J.N., Roitman, D.M., Sheats, J.R. and Moon, R.L.: J. Appl. Phys., 80, 6002(1996)

Fig. 1. Fabrication process of PPX.
Fig. 2. SEM photographs of the surface morphology of PPX films (a) at ×1,000, (b) at ×5,000.	Fig. 3. FT-IR spectrum of deposited PPX films.
Fig. 4. I-V characteristics of encapsulated and non-encapsulated OLEDs.	Fig. 5. Lifetime of encapsulated and non-encapsulated OLEDs at 6.0 V DC.