조합 화학을 이용한 직접 메탄올 연료전지용 산화극 촉매개발에 관한 연구

우성일*, 최원춘, 김주담

한국과학기술원 화학공학과

Quaternary Electrocatalyst for Methanol Oxidation by Combinatorial Electrochemistry

Seong Ihl Woo*, Won Choon Choi, Ju Dam Kim,

Dept. of Chem. Eng., KAIST

서론

조합화학 및 고속 성능 검색기법은 제약산업의 신약개발에 있어서 매우 큰 역할을 기여했으며, 천문학적으로 많은 수의 화합물 및 그들의 성능 검색을 신속히 진행 할 수 있는 매우 유용한 연구방법이다. 특히 복잡한 다성분계로 구성되며 전처리 조건이나 실험방법에 따라 성능이 달리 나타나는 촉매를 많은 수의 array로 제조하여 고속으로 검색하고자 하는 촉매개발 연구가 요즈음 시도되고 있다[1]. 따라서 본 연구에서는 이동용 전자기기의 에너지 공급원과 같은 차세대 전원 공급장치로서 이용이 기대되는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell)의 산화극 신규 4성분계 촉매를 개발하기 위해 상기의 조합 화학을 이용한 고속 검색 기법과 관련된 실험결과를 소개하고자 한다.

이론

직접 메탄올 연료전지는 가장 기대되는 차세대 전원 공급장치이지만 실용화를 이루기 위해서는 해결되어야할 문제가 몇 가지 있다. 그 중 하나는 낮은 작동온도에 따른 산화극 촉매에서의 높은 over-potential, 메탄올 전기 산화 과정의 carbonyl group에 의한 촉매의 비활성화, 백금이나 루테늄과 같은 귀금속 촉매의 사용에 의한 높은 가격이다. 이를 해결하기 위해 지난 수십년 동안 많은 연구가 있었으나, 현재까지 알려진 가장 최적화된 촉매는 Pt(1)Ru(1) (이하 괄호안의 숫자는 atomic ratio) 이다. 따라서 이를 해결하기 위한 다른 연구 접근법이 필요하게 되었고, 최근에는 형광 산-염기 indicator[2]나 자동화된 다중전극 array[3]를 이용하는 연구결과가 보고되었다. 본 연구에서는 비교적 쉽게 접근 할 수 있는 전자의 조합 전기화학 기법을 사용하여 Pt(1)Ru(1)의 Ru 일부를 W 과 Mo으로 대치하여 보다 값싸고 우수하며, 지속적인 반응에서도 높은 활성을 보이는 4성분계 촉매를 제안한다.

직접메탄올 연료전지의 산화극에서 일어나는 전기화학적 반응은 다음과 같다.

CH3OH + H2O --> 6H+ + CO2 + 6e-

따라서 전기화학 실험을 위한 3전극 시스템에서 proton 생성에 따른 pH의 극부적 변화를 지시할 수 있는 acridine이나 quinine을 사용하여 reference electode에 대한 working electrode의 potential 증가에 따른 변화를 관찰한다. 이때 사용되는 working electrode는 ink-jet 프린터를 이용하여 전도성 카본 종이에 구성시킨 4성분계 combinatorial array를 사용한다.

메탄올 산화 과정의 COads.는 Pt 활성점에 흡착되어 활성점의 수를 줄이는 것으로 알려져있다. 따라서 흡착된 COads.를 CO2로 산화시킴으로서 Pt의 활성을 지속적으로 유지시키는 것이 중요하다. 특히 Mo이나 W은 redox 능력이 우수한 조촉매로 예상되기 때문에 본 실험에 사용되는 4성분계 combinatorial array는 Pt, Ru, Mo, W으로 구성한다.

실험

Ink-jet printer의 ink대신에 Pt, Ru, Mo, W의 전구체로 구성된 metal salt solution을 이용하여 Toray carbon paper(TGP 090)에 그림 1 (a)와 같은 55개의 triangular combinatorial array를 인쇄한다.  모든 spot의 금속 몰수는 0.37 □mole로 동일하며, 각 꼭지점은 Pt(1)Ru(1), Pt(1)Mo(1), Pt(1)W(1)이고 모서리는 모두 24개의 3성분계이며, 이를 제외한 28개의 4성분계 조합은 면을 이룬다. 즉 모든 spot의 Pt는 50 mol%로서 동일하고, 이를 제외한 Ru, Mo, W의 조성이 변화를 이룬다. 제조된 array는 0.2M NaBH4를 이용하여 환원된다.

전해질용액은 100 □M quinine, 6 M MeOH 로 구성되고 pH 7로 조절되었다. 3전극 시스템의 reference electrode는 Ag/AgCl을, counter electrode는 Pt wire를 사용하였다. 형광검색을 위해 사용한 UV는 254nm 파장의 lamp이다. working electorde는 PC로 조절이 가능한 potentiostat/galvanostat을 이용하여 수십mV로 단계적으로 potential을 증가시켰다. 본 실험은 메탄올 전기산화 반응의 초기 활성뿐만 아니라 지속적인 반응에서도 우수한 활성을 가지는 DMFC용 산화극 촉매를 개발하기 위한 것이기 때문에 20차례의 cyclic voltametry (0.075 V ~ 1 V vs. RHE, 20 mV/s sweep rate)실험을 반복하며 상기의 고속 검색을 거듭 실행하였다.

형광검색을 통해 선택된 4성분계 촉매의 최적 조성으로 제조된 Pt(3)Ru(1)Mo(1)W(1)를 동일한 방법으로 제조하여 지금까지 주로 사용된 Pt(1)Ru(1) 촉매와 비교하였다. 이를 위해 stationary anode polarization 과 chronoamperometry 실험을 수행했다. working electrode는 glassy carbon electrode (dia. 6mm)를 사용했고 film diffusion effect를 무시하기위해 284 □/sq.cm 의 thin film electrode를 사용했다.

결과 및 토론

PtRu[4], PtMo[5], PtW[6]의 2성분계 촉매에 의한 메탄올 전기산화 반응의 결과는 수차례 보고되어져 왔다. 그림 1의 (b)~(d)는 cyclic voltametry 실험 횟수에 따른 형광 검색 이미지를 나타내고 있다. cyclic voltametry 실험전에는 Pt(14)Ru(2)Mo(11)W(1) spot이 가장 낮은 over-potential에서 밝게 빛났으나, 10th cyclic voltametry 후에는 Pt(15)Ru(7)Mo(1)W(7) spot으로, 20th cyclic voltametry 후에는 Pt(3)Ru(1)Mo(1)W(1) spot의 활성이 가장 우수하였다. 이상의 고속 검색은 Pt의 조성이 50 mole%로 고정되었다. 그림 2는 조촉매로서의 Ru(1)Mo(1)W(1)를 고정시키고 상대적인 Pt의 조성을 0%~100% 까지 변화시키며 동일한 실험을 반복하였다. 그림에서 알 수 있듯이 20th cyclic voltametry 실험 후에도 Pt(3)Ru(1)Mo(1)W(1)이 가장 우수한 활성을 나타냈다. 이상의 고속 검색 실험을 통해 Pt(3)Ru(1)Mo(1)W(1)는 초기 활성뿐만 아니라 장기적 실험에서도 우수한 활성을 나타내는 촉매가 될 수 있음을 확인하였다.

그림 3에서는 Pt(3)Ru(1)Mo(1)W(1)의 조성으로 제조한 bulk 촉매와 Pt(1)Ru(1) 촉매를 전기화학적 실험을 통해 성능을 비교하였다. (a)는 0.45V vs. RHE에서 1시간 동안 2M 메탄올, 0.5M 황산 전해질에서 chronoamperometry 실험한 결과이다. Pt(1)Ru(1)보다 Pt(3)Ru(1)Mo(1)W(1)가 안정적이고 우수한 활성을 나타냈다. 실험 후 다시 stationary anode polarization 성능 곡선을 2M 과 1M의 메탄올에 대하여 반복적으로 실험하였다(그림 3 (b)). 그림에서 알 수 있듯이 Pt(3)Ru(1)Mo(1)W(1)촉매가 Pt(1)Ru(1)보다 뛰어난 활성을 나타냈다. 실험전에 Micromeritics ASAP2120으로 측정한 표면적 (Pt(1)Ru(1) 78.76m2/g vs. Pt(3)Ru(1)Mo(1)W(1) 50.52m2/g)을 고려하면 본 실험 결과에 검색된 Pt(3)Ru(1)Mo(1)W(1) 촉매는 매우 우수하고 안정적인 특성을 나타내는 촉매임을 알 수 있었다.

결론적으로 반복적인 cyclic voltametry 실험을 병행함으로서 fluorscence indicator를 사용하는 조합기술은 초기 활성 뿐만 아니라 장기적으로도 안정적이고 우수한 특성을 나타내는 촉매를 검색하는데 매우 유용한 기술임을 알 수 있었다. 또한 본 실험 방법을 통해 array 촉매의 비활성화 정도를 형광 빛의 세기를 측정하여 알 수 있다. 이후 계속되는 실험을 통해 새로이 발견된Pt(3)Ru(1)Mo(1)W(1) 촉매의 물리화학적 특성을 파악하고자하며, Mo 과 W의 첨가가 PtRu 촉매의 안정적 활성 유지에 미치는 이유를 연구할 예정이다.

(a)                             (b)

(c)                             (d)

그림 1. Combinatorial array and screening results by fluorescence imaging. Active compositions for methanol electrooxidation are shown as bright spots; (a) optical image before screening, (b) fluorescence image before cyclic voltametry, (c) fluorescence image after 10th cyclic voltametry, and (d) fluorescence image after 20th cyclic voltametry

(a)                         (b)

그림 2. Fluorescence images after the 20th cyclic voltametry experiment. (a) at low overpotential. (b) at high overpotential. The spot nearly composed of Pt(3)Ru(1)Mo(1)W(1) composition showed the brightest image at low overpotential

(a)                                (b)

그림 3. Methanol electrooxidation activities of Pt(1)Ru(1) and Pt(3)Ru(1)- Mo(1)W(1); (a) potentiostatic oxidation of 2 M CH3OH in 0.5 M H2SO4 deaerated with ultra-high-purity N2 at 25oC during the potential-step from 0.075 to 0.45 V vs. RHE and (b) anode polarization curves of 2 M & 1 M CH3OH in 0.5 M H2SO4 deaerated with ultra-high-purity N2 at 25oC.

참고문헌

[1] S. M. Senkan: Nature 394, 350(1998).

[2] T. E. Mallouk et al.: Science 280, 1735(1998).

[3] M. D. Ward et al.: Anal. Chem. 71, 4369(1999).

[4] S. Giman et al.: J. Electrochem. Soc. 143, 1685(1996).

[5] P. N. Ross Jr. et al.: J. Phys. Chem. B. 102, 2494(1998).

[6] A. Hamnett et al.: J. Appl. Electrochem. 25, 528(1995).