담지 광촉매를 이용한 수용액중의 nitrate 제거 연구

김 서 경□전 민 수□양 오 봉

전북대학교 공과대학 화학공학부

Photocatalytic removal of nitrate ion in wastewater

on Pd/TiO2

Seo-Kyung Kim□ Min-Soo Cheon□ O-Bong Yang

School of Chemical Engineering and Technology

Chonbuk National University

서론

Nitrate ion은 주로 반도체 공정중의 에칭 폐액 및 기타 금속 표면의 가공 후 의 처리액에 많이 포함되어 있어 하천이나 바다의 부영양화를 초래하고 또한 Nitric Oxide(NO)는 매우 심각한 대기 오염 물질로서 수분과 결합하게 되면 nitrate ion을 형성하여 산성비로 생성되기도 한다. 이러한 nitrate ion은 적은 농도에서도 유아에게 성장 장애를 일으킬 수 있는 문제점을 가지고 있기도 하다. 현대에 와서는 여러 오염물질에 대한 환경규제가 강화되어 총질소에 대한 규제가 시행되고 있는 바 질소화합물을 무해한 물질로 분해하는 기술이 필요되어 지고 있다. ion exchange, biodegradation, reverse osmosis등의 방법으로는 어느 정도 제거가 되지만 이들 방법은 장비가 고가이고 반응조건의 민감함과 큰 scale에서는 불안정적인 단점을 가지고 있다. 반면 광촉매 반응은 적은 농도의 오염물질을 제거하는데 많이 쓰이고 있을 뿐만 아니라 다른 공정에 비하여 비교적 값싸고 재생가능한 에너지원과 화학적으로 유용한 물질을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다. [1,2] 광촉매 공정은 태양광을 이용하여 경제적으로 산화-환원을 유도하자는 것으로 유기화합물들은 주로 정공에 의한 산화반응으로 분해될 수 있으며 금속이온들은 전자에 의한 환원반응으로 회수나 분리가 가능하기 때문에 혼합폐수를 일시에 처리할 수 있다.  광촉매로는 TiO2가 주로 사용되고 있는데 TiO2 자체만으로는 어떠한 광촉매적 효율을 나타내지 못하고 여기된 전자와 정공의 재결합이 빠르게 일어나는 단점을 가지고 있다. 그래서 이러한 TiO2의 빛 흡수 범위를 넓히고 태양에너지로의 전환이 가능하도록 하기 위해서 전자와 정공을 분리할 수 있는 dopant ion을 첨가시켜 주기도 한다.[3]

본 실험에서는 광촉매의 이러한 성질들을 이용하여 nitrate ion의 광촉매 환원반응을 최적화 하기 위해 촉매의 제조 방법, 금속의 함량, 촉매의 양, scavenger의 양과 종류를 변화시키고 또한 최적의 조건을 찾아내어 그에 따른 수용액에서의 NO3-, NO2-, NH3 의 농도를 분석해 보았다.

실험

촉매의 제조

순수한 TiO2 촉매는 솔-젤법으로 제조되었으며 타이타늄의 전구체로  [Ti[OCH(CH3)2]4]가 사용되었으며 이를 각각 증류수와 용매인 알코올에 넣어 혼합한 후 반응을 거쳐 회전 증발 건조기로 용매를 제거한 후 110℃에서 24시간 건조되었고 건조된 powder를 소성온도 500℃, 600℃, 750℃로 열처리 해 주었으며 열처리된 TiO2 powder에 각각 0.2 wt%, 0.5 wt%의 Pd을 함침법으로 담지하여 일정한 온도에서 열처리 하여 주었다. 0.2wt%의 Pd을 750℃로 열처리된 TiO2 powder에 담지하였다면 Pd(0.2)/TiO2-IM-750C로 표현하였고 졸-겔법에 의해 제조되었다면 Pd(0.2)/TiO2-SG-750C로 표현하여 주었다.

광 반응

광촉매 실험은  double wall cylindrical quartz cell을 가진 회분식 반응장치에서 광반응이 진행되었으며 광조사에 의한 온도의 영향을 줄이기 위해 냉각수를 흘려주어 20℃~30℃ 사이의 온도로 일정하게 유지하면서 실험을 진행하였다.[7] 또한 촉매의 고른 분산을 위해서 stirrer로 분산속도를 일정하게 유지시켜 주었다. 빛 조사를 위해 쓰여진 UV-lamp는 고압 수은등을 사용하였고 자외선을 통과시킬수 있도록 반응기 내부를 quartz재질로 만들어 주었다. 모든 실험에 사용된 촉매는 3 g/l이고 nitrate ion의 농도를 50 ppm으로 하여 반응시켰다. 반응전 어두운 곳에서 30분동안 흡착을 시켰고 흡착이 끝나는 시점을 0시간으로 하여 5시간동안 빛을 조사하여 주었다. 5시간의 반응시간 동안 매 1시간마다 sample을 채취하였으며 원심분리기로 돌린 후 nitrogen compound인 NO3-, NO2-, NH3를 분석하기 위해 filter로 여과하여 주었다.

결과 및 토론

제조된 TiO2를 각각 500℃, 600℃, 750℃로 열처리를 해 준후 Pd을 담지하여 Pd/TiO2 촉매를 제조하여 다시 400℃로 열처리 해 주었다. 여기서 순수한 TiO2의 열처리 온도가 증가할수록 무정형의 TiO2가 anatase에서 rutile로 상전이가 일어나기 시작했으며 500℃에서는 완전한 anatase가 750℃에서는 완전한 rutile이 나타났다. Fig.1에서 열처리된 TiO2에 Pd을 각각 0.2 wt%, 0.5 wt%를 담지하여 scavenger로 CH3OH를 100 ppm으로 하여 주었을 때 750℃로 열처리 된 촉매에서 즉 완전한 rutile peak를 가질때 NO3-의 제거율이 가장 높게 나타났다.이는 대부분의 연구에서 anatase peak를 보이는 촉매에 있어서 그의 효율이 높게 나타난것과 반대의 결과를 보였다.[3-5]

Fig.2는 촉매의 제조 방법에 있어서 솔-젤법과 함침법에 의한 제거율을 살펴보았다. 그 결과 초기 2시간 동안 함침법에 의한 촉매의 제거율이 솔-젤법에 의한 것보다 더 좋았고 반응 5시간에서의 제거율에 있어서는 별다른 차이를 보이지 않았다. 이는 함침법에 의해 제조된 촉매에서 Pd은 Ti-O-Ti의 표면에 분산이 되어 여기된 전자의 금속 표면으로의 이동이 쉽기 때문에 반응 2시간 동안에 있어서 제거율이 높게 나타난 것으로 생각할 수 있다. 이렇게 함침법에 의해 제조된 촉매를 가지고 그에따른 촉매양에 있어서의 제거율 실험에서도 1 g/l, 2 g/l보다 3 g/l에 있어서 더 높은 효율을 보였다. 적은 양의 촉매에 있어서는  빛을 받을수 있는 면적이 커지긴 하지만 촉매양이 적어서 반응물과 반응할 수 있는 기회가 줄어들기 때문인 것으로 판단되어 진다.

Nitrate ion의 초기 농도를 일정하게 한후 scavenger인 메탄올(CH3OH)의 농도에 변화를 주어가면서 광반응을 시켜보았다. 그 결과를 Tabel 1.에 나타내었다.  메탄올이 100 ppm일 때 그에 따른 NO3-의 제거율이 높게 나타남을 알수가 있었다. 메탄올 농도가 높아질수록 즉 200 ppm을 첨가시켜 주었을때의 NO3-의 제거율이 제일 좋아야 하지만 이는 100 ppm의 메탄올로도 충분히 많은양의 전자를 여기시켜 반응할 수 있도록 하는 능력을 가지고 있다고 판단되어 진다. 이러한 이유로 인하여 초기 nitrate ion의 농도를 증가시켜 반응시간과 첨가되어 지는 메탄올 농도를 달리하여 광반응 실험을 하여 보았다. 초기 nitrate ion의 농도가 높아질수록 비슷한 제거율을 보이기 위해서는 첨가되어지는 scavenger의 양이 많이 필요되어저야 했다. 즉 첨가되어 지는 메탄올이 반응물의 초기 농도에 민감하게 반응하고 있음을 보여주는 결과라 할수 있다.

Pd(0.5)/TiO2-750℃과 Pd(0.2)/TiO2-750℃를 이용하여 50 ppm의 nitrate ion을 제거하는데 있어서 100 ppm 이상의 CH3OH를 첨가했을 경우 그 제거율에 있어서 별다른 차이를 보이지 않았다. 이들 촉매를 3 g/l로 하여 CH3OH 농도를 100 ppm을 주어 반응을 시켰고 그에 따른 수용액 상에서의 NO3-, NO2-, NH3의 농도를 측정해 보았다. 그 결과를 Table 2에 나타내었다. 제거된 NO3-에 비해 생성된 NO2-, NH3의 전환율이 낮았고 반응 0시간에서는 NO2- 전환이 되지 않았다. 반면 NH3는 빛 조사 0시간에서 농도가 가장 높다가 2~3시간까지 감소하다 다시 증가하는 곡선을 보이지만 NO2-에 있어서는 그와 반대의 현상을 보이고 있다. 또한 이렇게 수용액 성분 분석이 끝난 sample의 촉매 즉, Pd(0.5)/TiO2를 500℃, 600℃, 750℃로 열처리 하여 주었던 촉매를 110℃로 건조하여 각각  0시간 5시간에서의 sample을 건조하여 IR을 측정해 본 결과 0시간에서 N-O-N peak 가 나타나지만 성분 분석 결과 0시간에서는 어떠한 NO2- 성분도 나타나지 않았다. 그렇기 때문에 NO3-에 의한 peak 로 볼 수 있고, 빛 조사 5시간에서의 측정 결과 어떠한 N-O-N 또는 N-H peak도 찾아볼 수가 없었다. 즉, 반응물이나 반응 생성물이 powder에 묻어있지 않고 완전히 수용액 속으로 분산되어 있음을 확인할 수 있다.

Pd(0.2)/TiO2-IM-750C
Time(h)	NO3-(%)	NO2-(%)	NH3(%)
0 1 2 3 4 5	96.5 33.15 16.22 15.48 12.11 9.47	0 8.73 11.06 7.93 6.43 5.23	0.44 0.25 0.273 0.278 0.282 0.608

Pd(0.5)/TiO2-IM-750C
Time(h)	NO3-(%)	NO2-(%)	NH3(%)
0 1 2 3 4 5	95.2 25.3 8.34 6.45 5.82 5.61	0 4.01 2.44 0.748 0.303 0.107	0.452 0.392 0.228 0.259 0.315 0.332

위의 여러 가지 조건을 가지고 여러 가지 금속을 솔-젤법으로 0.5 wt%를 담지하여 nitrate ion의 제거율을 살펴보았다. Fig.3에 나타내었다. 그 결과 귀금속인 Pd에서 효율이 가장 좋게 나타났으며 주로 광산화 반응에 주로 쓰이는 Fe에서 또한 좋은 제거율을 보였다. 결국 위의 실험들을 통해서 알수 있는 것은 Fe, Cr, Co 등의 금속이 빛 흡수 범위를 가시 광선 영역으로 넓히는데 좋은 효율을 보이고 있으나[3] 실험적 결과를 통해서는 Pd>Fe>Cr>Co의 순으로 nitrate ion의 제거효율을 보이고 있다.

참고 문헌

1. Toshiyuk Mori, Jun Suzuki, Kenjiro Fujimoto, Applied Catalyst B:

23, 283 (1999)

2. Bettina Bem,  Friederike C. Jentoft  Robert Scholgl, Applied Catalysis B: Environmental 20, 155 (1999)

3. K. T. Ranjit, B. Viswanathan, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 107, 215 (1997)

4. Jose A. Navio, Gerardo Colon, Macias, Applied Catalyst A: General 177,

111 (1999)

5. Kyung-Soo Jung, Ho-In Lee, J.Korean Chemical Society 1997, Vol. 41, No. 12