저압차 반응기에서 벤젠의 촉매산화반응에 대한 속도론적 고찰

양경식, 이수현, 정종식

포항공과대학교 화학공학과

Kinetics for the catalytic oxidation of benzene

over honeycomb reactors

Kyung-shik Yang, Soo-hyun Lee, Jong-shik Chung

Department of Chemical Engineering, POSTECH, Pohang, Korea

서론

휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compound : 이하 □VOCs□라 칭함)은 탄화수소화합물의 총칭으로 오존 등 광화학적 스모그의 원인이 되는 물질일 뿐만 아니라 발암성 등의 유해 물질, 지구온난화와 성층권의 오존층 파괴의 원인 물질, 대기 중 악취물질로서[1] 환경 및 인간의 건강에 영향을 초래하여 VOCs 감축을 주요 대기오염정책으로 세우는 국가가 증가하는 추세이다.

VOCs의 제거를 위해서 현재 사용되고 있는 기술들로는 흡착, 응축, 흡수, 소각 등이 있다. 이 중에서 흡착, 응축, 흡수 등은 VOCs를 물리적으로 전환시켜 또 다른 형태로서 농축을 한다는 의미를 갖기 때문에 제거 당시에는 VOCs를 제거했다는 생각이 들겠지만 궁극적인 오염물질의 제거 취지에서는 벗어났다고 볼 수 없다. 따라서 현재 가장 많이 사용되고 있는 방식은 소각을 하는 것인데 이 소각공정은 700℃이상의 고온에서 조업이 이루어지기 때문에 heating에 따른 경제적인 부담감과  제2의 오염물질을 발생하는 또 다른 오염원이 될 수도 있다는 단점이 있다. 그 대안으로 촉매를 이용하여 VOCs를 산화시켜 제거하는 촉매 산화법이 있는데 이는 촉매사용으로 인하여 소각법에 비하여 조업온도를 많이 떨어뜨릴 수 있기 때문에 에너지 소비의 절감과 이에 따른 제 2의 오염물질의 배출이 거의 없다는 점에서 유리한 면을 갖고 있다고 할 수 있다.

본 실험에서는 촉매 산화법을 이용한 VOCs의 제거에 대하여 연구를 하였으며, metal-mesh honeycomb라는 저압차 반응기를 개발하여 촉매를 이 저압차 반응기에 washcoating하여 고정시키는 방법으로 촉매를 제조하였다. 또한 제조된 촉매의 물리적인 성질과 활성, 촉매상에서 휘발성 유기화합물(benzene)의 촉매산화반응과 그에 따른 반응 속도론에 대하여 알아보았다.

이론

1. VOCs의 촉매산화반응

촉매 산화 공정에서는 사용 촉매에 따라 반응 메커니즘과 제거 성능이 매우 다양하며, 촉매산화공정에서 널리 사용되는 촉매는 귀금속 촉매와 금속 산화물 촉매로 분류할 수 있다. 특히 VOCs 제거반응은 산소가 과잉으로 존재하는 분위기에서 반응이 일어나므로 총괄반응속도는 반응물 농도의 함수로 표현되는 것으로 알려져 있다.[2]

2. 반응속도론

고체 촉매상에서 비가역적 기상반응을 고려해서 반응차수는 1차로 가정을 하면 반응 속도식은 다음과 같다.

:  Cs = surface concentration[mol/l]         (2.1)

표면에서의 반응속도가 빠를 경우에는 기체의 확산속도가 반응속도가 될 수 있다는 관점에서 반응속도는 다음과 같이도 쓸 수 있다.

(2.2)

km = mass transfer coefficient[cmsec-1]

am = external surface area per unit mass of catalyst[cm2g-1]

Cb = bulk concentration[mol/l]

(2.1)과 (2.2)을 Cs에 대해서 치환하여 정리를 하면 다음과 같다.

(2.3)

여기에서 overall reaction rate constant k0는

또는      (2.4)

이 식에 따르면 mass transfer limitation이 있을 경우에는 1/T와 lnk0가 직선이 아님을 볼 수 있다. 또한 고온영역에서는 k0가 kmam 값에 접근을 하며, 저온영역에서는 k0는 에 접근을 하게 된다는 것을 알 수 있다.

Kinetic data를 바탕으로 mass transfer coefficient와 다른 무차원 변수와의 correlation이 가능하며 hawthorn[3]은 아래와 같은 식을 제시하였는데, monolith 반응기에 적용시, channel 입구지역에서와 전이상태 조건을 제외하고는 다음 관계식이 유효하다.

(2.5)

여기서 roughness constant인 B는 smooth한 surface에 대해서는 0.078인 반면 monolith에서는 0.095가 더 정확함을 확인하였다. 또한 limiting Nusselt number 값인 C의 경우에는 monolith의 channel geometry에 영향을 받는다.

Uberoi 등[4]은 사각형태의 honeycomb에서 물질전달에 있어 limitation이 있는 CO의 산화에 대해서 다음과 같은 식을 제시하였다.

(2.6)

z*=LD/(dh2u)=L/(dhScRe)     dh = hydraulic diameter

L = cell length               U = linear velocity

실험

1. 촉매의 제조

본 연구에서는 촉매로 Pt를 담체로 TiO2를 사용하였으며 Pt, TiO2와 적절한 binder를 slurry 형태로 만들어 metal-mesh honeycomb에 washcoating하여 고정층 반응기에서 실험을 수행하였다. Metal-mesh screen의 재료로는 carbon steel을 사용하였으며, 촉매를 metal-mesh screen에 washcoating을 하기 위해서 본 연구에서는 carbon steel mesh의 표면처리공정, 코팅 슬러리의 최적 조성 결정과 dipping과 drying에 의한 촉매의 코팅으로 이루어졌다. 표면처리공정에서는 carbon steel mesh 표면 위에서 코팅 물질이 우수한 부착력을 유지하기 위해서 산처리와 열처리를 하는 과정을 거쳤다. 사용된 바인더로서는 H3PO4과 PVA를 사용하였고, 촉매의 precursor로서는 H2PtCl6를 사용하였다. 제조된 metal-mesh honeycomb은 Fig. 1에 나타내었다.

2. 촉매산화반응 실험

반응물인 benzene은 상온에서 액상으로 존재하기 때문에 반응물을 saturator에 담은 후에 MFC(유량 조절기)에 의해 유량이 조절된 공기를 일정한 온도를 유지하고 있는 saturator에 통과시킴으로써 일정한 농도의 반응기체를 얻을 수 있었다. 반응기 전후로의 모든 line은 벤젠의 응축을 방지하기 위해서 100oC 이상으로 유지하였다. 분석은 gas chromatography(Hewllet Packard 6890A, column: HP-5

)를 사용하였다.

결과 및 토론

Fig. 2는 Pt/TiO2(1wt% Pt)가 코팅된 102.7cpsi(cell per square inch)의 metal -mesh honeycomb을 이용하여 반응물의 유량에 따른 반응활성을 나타낸 것이다. 그림에서 볼 수 있듯이 고정된 반응온도에서 유량이 증가할수록 반응활성이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 180oC 이상의 온도에서는 6000cc/min의 유량에서도 90% 이상의 높은 전환율을 보였다.

Cell size가 다르게 제작된 metal-mesh honeycomb에 동일한 양의 촉매를 코팅한 후 활성실험을 하였을 때 cell size가 작을수록 높은 활성을 보였다.(Fig. 3) 이는 저압차 반응기에서 반응활성은 geometric surface area에 의존한다는 것을 보여준다.

Fig.4, 5는 서로 같은 크기의 metal-mesh honeycomb과 ceramic honeycomb을 준비하여 각각 동일한 양의 촉매를 코팅한 후 반응을 실시한 결과이다. Fig. 4에서 보듯이 120℃에서의 저온영역에서는 반응속도가 rate determining step이기 때문에 linear velocity의 변화에 따라 두 honeycomb의 활성에는 차이가 없지만, Fig. 5에서 볼 수 있듯이 mass transfer limitation이 걸리는 160℃의 고온영역에서는 metal-mesh honeycomb의 경우가 ceramic honeycomb의 경우보다 훨씬 더 높은 반응활성을 보이는데 이는 metal-mesh honeycomb에서는 반응물이 radial 방향으로의 혼합이 가능하고, 반응기내의 난류의 영향으로 반응물의 확산속도가 빨라져서 전체적으로 apparent kinetic rate가 빨라졌기 때문이다.

Metal-mesh honeycomb에서 벤젠의 완전 산화반응의 결과로부터 온도에 따른 overall kinetic rate를 구할 수 있었고 이로부터 intrinsic kinetic rate를 구할 수 있었으며, 이때 activation energy는 30.2kcal/mol이었다. 또한 Intrinsic kinetic rate와 overall kinetic rate를 이용하여 km을 구하였으며, 구해진 km값을 기초로 characteristic length, z*와 Sh와의 graph를 Fig. 6에 나타내었다. 이때의 관계식은 simulation을 통해 다음과 같이 얻어낼 수 있었다.

,

참고문헌

1. R. Atkinson, Journal of Physical and Chemical Reference Data, Monograph      No. 1, 1989

2. J. J. Spivey, Ind. Eng. Chem. Res., 26, 2165, 1987

3. R. D. Hawthorn, AIChE Symp. Ser., 17, 825, 1962

4. M. Uberoi and C. J. Pereira, Ind. Eng. Chem. Res., 35, 113, 1996

Fig. 1 Photograph of metal-mesh honeycomb       Fig. 2 Benzene oxidation over Pt/TiO2 coated

on metal-mesh honeycomb w.r.t. the

different flow rate (benzene : 1000ppm)

Fig. 3 Comparison of 102.7cpsi with 37.9cpsi        Fig. 4 Comparison of metal-mesh honeycomb

honeycomb (T=160℃)                               with ceramic honeycomb (T=120℃)

Fig. 5 Comparison of metal-mesh honeycomb       Fig. 6 Correlation of metal-mesh honeycomb

with ceramic honeycomb (T=160℃)           with a different cell size in the decomposition

of benzene