열중량 분석을 이용한 폴리스티렌 분해에 관한 속도론적 연구

윤 직 현·이 승 엽·김 종 렬·박 대 원

부산대학교 화학공학과

An Investigation of Kinetics for Polystyrene Degradation

using Thermogravimetric Analysis

J. H. Yoon·S. Y. Lee·J. Y. Kim·D. W. Park

Department of Chemical Engineering, Pusan National University, Pusan 609-735, Korea

1. 서론

현대의 활발한 산업활동으로 인해 폐기되는 플라스틱의 량이 급격히 증가하면서 여러 가지 환경문제가 대두되고 있다. 이를 보다 궁극적인 방법으로 처리하기 위해 폐플라스틱의 리싸이클링 기술이 발달되어 왔고, 현재 그 중 열분해 기술은 많은 연구가 수행중이다. 특히 촉매를 이용한 접촉분해의 경우, 기존의 단순 열분해보다 반응온도가 낮고, 분해 생성물의 분포범위가 좁아서 재활용이 보다 용이하여 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.[1]

본 연구진은 이전에 수행한 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 분해실험에서 각종 고체산 촉매들이 좋은 분해성능을 나타내었고, 특히 천연 제올라이트(clinoptilolite형)가 PP 및 PE 분해에 효율적인 촉매임을 확인하였으며[2,3] 현재 PS에 대한 실험이 계속 진행 중이다. 본 연구에서는 TGA를 이용한 폴리스티렌(이하 PS)의 분해 메카니즘과 천연 제올라이트를 혼합하여 촉매 분해하였을 때의 분해 메카니즘에 대한 속도론적 고찰에 중심을 두었으며 적용한 dynamic model의 parameter 검증을 위해 numerical method도 적용하였다.

2. 이론

TG analysis는 열분해 실험에 정확한 메카니즘을 밝히는 데 사용될 수 없지만, 전반적인 고분자 분해 실험에서 frequency factor, activation energy 및 overall reaction order에 대한 신뢰할 수 있는 정보는 제공하는 것으로 알려져 있다[4]. TG 실험결과를 토대로 다음의 kinetic model [5]을 이용하여 유추된 pre-exponential factor, 반응차수 및 활성화 에너지를 계산하여 PS의 분해 메카니즘을 살펴보았다:

[eqn: { d alpha} over {dT } ~=~ { A_0} over {beta } T^0.5 ~exp(-E/RT)~(1-alpha)^n]                 ⑴

여기서, A0, E, T 및 R은 각각 pre-exponential factor(1/min), 활성화에너지(J/mol), 반응온도(K) 그리고 기체 상수이다. 또한 □와 □는 중량 손실 분율과 승온 속도를 가리킨다. ⑴ 식에서 A0를 결정하기 위해, ⑵식에서 d2□/dT2가 0일 때, 최대 분해 속도를 구한다.

[eqn: {d^2 alpha } over {dT^2 } ~=~ { A_0} over {beta } LEFT ( { d alpha} over {dt } RIGHT ) LEFT [ n(1-alpha)^-1 LEFT (- { d alpha} over { dT} RIGHT ) + { E} over { RT^2 } + { 1} over { 2} T^-1 RIGHT ]]      ⑵

위 식을 정리하면,

[eqn: ln beta ~=~ln A_0 + { 3} over { 2} ln T_MAX -ln LEFT ( { E} over {RT_MAX } + { 1} over {2 } RIGHT ) - { E} over {RT_MAX }]        ⑶

여기서 최소자승법으로 기울기 -E/RT와 ln□에 대한 관계로부터 TMAX를 계산하며, 이로부터 E와 반응차수 n을 계산할 수 있다[5].

3. 실험

본 실험에 사용된 폴리스티렌은 호남석유화학에서 생산되었으며, 크기는 60-150 mesh로 고정시켰다. 촉매로 사용된 HNZ는 NZ(천연제올라이트, 경북 구룡포읍 대보리)를 이온교환에 의해 hydrogen-form으로 제조하였고, PS와 촉매를 ball mill로 잘 섞은 후, 질소 분위기에서 승온 속도를 각각 10, 20, 30 및 50℃/min으로 하여 열분해시켰다. PS의 분해실험은 PS 단독으로 한 것과 HNZ를 10wt.%로 하여 혼합한 것을 TGA로 각각 실험하였다. 실험에 쓰인 TGA 장비는 PerkinElmer사의 model TGA7을 사용하였다. 또한 NH3-TPD를 이용하여 촉매의 산특성을 조사하였고[2], XRD에 의한 촉매의 구조 분석과 BET 비표면적 측정도 수행하였다.[3]

3. 결과 및 토론

실험에 사용된 천연 제올라이트(NZ)는 Clinoptilolite 형태로 heulandite족에 속하며, 7.6×3.0Å와 3.3×4.6Å의 pore size를 갖고 있다. 그리고 size가 다른 두 channel이 서로 교차하며 NZ의 BET 표면적 측정한 결과를 Table 1에 나타내었다.

Table 1. BET surface areas for natural zeolites.

Catalyst	Na-NZ	HNZ
BET surface area(m2/g)	74.08	270.75
Median pore size(Å)	5.47	4.85

Fig.1. TG curves of polystyrene          Fig. 2. TG curves of polystyrene

in N2 atmosphere at different         mixed with HNZ in N2 atmosphere

heating rates                         at different heating rates

Fig. 1.에는 승온 속도를 변화   시켰을 때, PS로만 TG 실험을   한 결과를 도표로 나타낸 것이다. 승온 속도가 커질수록 접촉 시간이 짧아지고 열전달도 어려워지므로 curve들이 오른쪽으로 이동된 것을 관찰할 수 있었으며, 승온 속도가 50℃/min인 경우에서는 30℃/min과 차이가 다소 적었다.

Fig.2.는 승온 속도를 변화시켰을 때 PS와 HNZ의 혼합하여 실험한 TGA 실험결과를 나타내었다. 또한, Fig.1.과 Fig.2.에서 모델링한 식으로부터 수치해석으로 계산된 값들을 실제 TGA실험결과와 비교하여 보면, 이들의 data가 거의 일치함을 알 수 있었다.

PS를 단독으로 실험한 것과 HNZ를 혼합하여 실험한 TGA 결과로부터 MATLAB을 이용하여 승온 속도에 따른 pre-exponenetial factor, A0를 구한 값들을 Table 2에 나타내었다. 승온 속도가 10℃/min 일때 다소 A0값을 보였으나 그 이상에서는 거의 일정한 값을 나타내고 있다. 또한, HNZ사용한 경우의 A0값이 단순 열분해의 경우보다 낮게 나타났다.

Table 2. Pre-exponential factors, A0 at different heating rates.

Material	Heating rate, □ (℃/min)
	10	20	30	50
PS	1.55×1026	4.61×1025	4.74×1025	4.62×1025
PS + HNZ	1.52×1025	2.07×1024	2.24×1024	2.16×1024

그리고 앞의 값들로부터 계산된 각각의 승온 속도에 대한 반응차수와 활성화 에너지를 비교하여 Table 3에 나타내었다. Table 3에서 보는 것처럼 반응차수는 1에 근접하였고, HNZ촉매를 사용한 경우의 활성화 에너지는 단순 열분해에 비하여 상당히 감소한 것을 알 수 있다.

Table 3. Product distribution(wt%) in the degradation of PS for 2h.

Heating rate, □ (℃/min)	PS			PS + HNZ
	Reaction order, n	Activation Energy, E(kJ/mol)	Reaction order,n		Activation Energy, E(kJ/mol)
10	1.13	385.1	1.01		359.0
20	1.10	378.3	1.01		360.8
30	1.09	378.5	1.00		361.3
50	1.10	378.3	1.02		361.0

0차 반응에 의한 열분해는 고분자 사슬로부터 monomer가 scission되거나 측쇄로부터 작은 분자가 scission되어 중량손실이 일어나며, 1차 반응에서는 random scission이, 2차반응에서는 intermolecular transfer와 scission에 의해서 중량손실이 일어난다[6]. PS는 main chain에서 벤젠고리가 결합된 형태로 이전 실험에서 알 수 있었듯이 50%이상의 liquid product가 styrene, ethylbenzene, toluene 및 benzene derivatives이었기 때문에 main chain에서 monoer의 형태로 그리고 random하게 scission이 일어나는 것으로 파악할 수 있다. 따라서 Table 3에서 보듯이 PS분해의 반응차수는 1차에 잘 맞는 것을 알 수 있다.

4. 결론

기존의 플라스틱분해 실험에서는 분해 생성물만으로 분해반응을 고찰하였는데 본 실험에서는 dynamic model식을 이용하여 속도론적 해석으로 접근을 시도하였다. 정확한 메카니즘 해석은 어렵지만 분해 반응의 활성화 에너지, requency factor 및 overall reaction order를 응용 프로그램(MATLAB)을 이용하여 계산할 수 있었다. 또한 수치해석적 방법으로 검증이 가능하였다. 산촉매들 중 국내에서 나오는 천연 제올라이트와 혼합한 PS의 TGA를 이용한 촉매분해를 통하여 단순 열분해에 비해 분해능이 다소 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 활성화 에너지가 낮아졌고 반응차수도 감소한 것으로 보아, 국내산 천연 제올라이트인 HNZ가 PS의 분해에도 유용한 촉매임을 확인하였다. 앞으로 플라스틱 분해 생성물의 새로운 용도 개발과 혼합 폐플라스틱의 효율적 열분해를 의해서 추가로 PP 혹은 PE와 PS의 혼합물에 대한 분해특성과 상호작용에 대한 고찰이 수행될 예정이다.

5. 참고문헌

1. Naomi Okada, 日本□□□□□學會誌, 第72卷, 第11□ (1993).

2.  Kim, Y. A., Kim, J. Y., Choi, J. K., Lee, S. Y., Park, D. W. and Woo,

H. C., Theories and Applications of Chem. Eng., 5(1), 1289 (1999).

3. Park D. W., Hwang E. Y., Kim J. R., Choi J. K., Kim Y. A., Woo H. C.,

Polymer    Degradation and Stability, 65, 193 (1999).

4. Park S. W., Lee J. L. and Seul S. D., Hwahak Konghak, 23, 125 (1985)

5. Park J. W., Oh S. C., Lee H. P., Kim H. T. and Yoo K. O., Polymer

Degradation and Stability, 67, 535 (2000).

6. Denq B. L., Chui W. Y. and Lim K. F., J. Appl. Polym. Sci., 66,

1855 (1997)