Zirconia에 담지된 황산티타늄촉매의  특성과 산촉매활성

권태동, 손종락

경북대학교 공과대학 공업화학과

Characterization and Acid Catalytic Activity for Zirconia Supported

Titanium Sulfate Catalyst

Tae Dong Kwon, Jong Rack Sohn

Dept. of Industrial Chemistry, Engineering College

Kyungpook National University

서론

황산기나 WO3로 개질한 ZrO2 금속산화물은 고체 초강산(superacid)의 성질을  가지고 있으며 이들은 100% 황산의 1억 배의 산세기를 가지고 있다.(1,2)  이들은 표면에 Br□nsted acid site 와 Lewis acid site를 가지고 있다.(3)  이러한 금속산화물촉매에  다른 전이금속을 담지시켜서 표면 개질에 의해 보다 높은 촉매활성을 나타내는 데 이 혼합산화물의 촉매특성은 혼합에 의해서 촉매표면에 새로이 생성된 산자리(acid sites)로 나타난다.(4)  Zirconia(ZrO2)는 높은 전기저항성, 높은 녹는점, 낮은 열팽창계수를 지니고 있어서 열적, 기계적 성질이 우수하므로 촉매, 촉매담체, ceramics의 원료로 많이 사용되고 있다.(5)  티타늄(Ti, [Ar]3d24s2)은 지르코늄(Zr, [Kr]4d25s2)과 같은 4족의 전이금속으로서 비슷한 원자가전자를 가지고 있기에 혼합금속촉매로서의 가능성이 엿보인다.  Sohn 등은 H2S, CS2 및 SO2 와 같은 여러 황화합물로 개질시킨 ZrO2 의 촉매활성에 대해 연구하였다.(6)

따라서 본 연구에서는 Zirconia 표면에 담지된 Ti(SO4)2촉매를 제조하여 산촉매의 특성을 B.E.T.흡착장치, IR, XRD, DSC-TGA 등으로 연구하였으며 2-Propanol의 dehydration과 Cumene의 dealkylation을 선택하여 제조된 촉매의 산촉매 활성을 조사하였다.

실험

Zirconium oxychloride(ZrOCl2·8H2O)를 증류수에 녹여 60-70℃로 유지시키면서 pH 8이 될 때까지 10 % NH4OH 용액를 서서히 가하여 Zr(OH)4침전을 얻었다. 이 침전을 여과하여 Cl- 이온이 검출되지 않을 때까지 증류수로 씻고 110 ℃에서 12 시간 건조시켜 100 mesh이하로 분쇄하여 흰색의 분말(Zr(OH)4)을 얻었다.  일정량의 황산티타늄, titanium sulfate (Ti(SO4)2·4H2O)를 각 wt%에 따라 증류수 200 □에 용해시킨 후 위에서 제조된 Zr(OH)4 분말을 혼합하고 Hot plate를 이용하여 60-70 ℃로 유지하며 저어주면서 농축시키고 완전히 마르기 전에 중단시켜 110 ℃ dry oven에서 24 시간 건조시켰다.  건조된 시료를 400 ℃이상의 여러 온도에서 각각 2시간 소성(calcination)시켜 ZrO2에 담지된 Ti(SO4)2 촉매를 제조하였다.  제조된 촉매의 표시는 Ti(SO4)2의 wt %와 소성온도로 표시하였다. 즉 5-Ti(SO4)2/ZrO2(600) 는 Ti(SO4)2의 함량이 5 wt% 이며 ZrO2에 담지되었고 600 ℃에서 2 시간 소성된 촉매이다.

제조한 촉매의 특성은 표면적측정, IR, DSC-TGA, XRD, 산세기, 산의 양 등으로 연구하였으며 촉매의 활성은 cumene의 dealkylation 과 2-propanol의 dehydration을 선택하여 Gas Chromatography의 일부분를 개조한 pulse형 반응기로 측정하였다.

제조한 촉매의 표면적은 B.E.T. 방법으로 액체 질소 온도(-196 ℃) 하에서 질소 기체 흡착량을 측정하여 구하였다.  제조된 촉매의 특성을 알아보기 위해 촉매와 KBr을 섞어 tablet으로 만든 뒤 Mattson사 Galaxy-6030E FT-IR spectrometer를 사용하여  4000∼400 cm-1의 범위에서 적외선 스펙트럼을 얻었다.  제조된 촉매의 결정 구조 변화를 알기 위하여 X-선 회절 pattern을 Philips-XˇPert XRD 장치로 30 kV/20mA에서 Cu target와 Ni filter를 사용하여 2□값이 10∼70o 범위에서 얻었다.  산의 종류를 조사하기 위해 촉매를 self-supported wafer로 제조한 후 석영관으로 만들어진 가스 반응셀을 이용하여 암모니아가 흡착된 촉매의 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었다.  제조된 촉매의 열적 성질을 조사하기 위한 DSC-TGA 분석은 PL-STA model 1500H 열분석기기를 사용하여 시료의 양을 20 mg 내외로 하고 승온속도는 10 ℃/min로 조절하여 공기 분위기 하에서 수행하였다.  제조된 촉매의 산세기는 pKa 값이 서로 다른 일련의 Hammett 지시약을 촉매 표면에 흡착시켜 지시약의 색상 변화로 정성적으로 측정하였다.  제조된 촉매의 산의 양은 암모니아 화학 흡착법으로 폐쇄반응계 내에서 반응온도 20 ℃에서 측정되었다. Shimadzu Model GC-14A Chromatography를 개조한 pulse형 반응기로 측정하였으며 촉매활성은 촉매 g당 큐멘 혹은 2-propanol 1 □를 반응시켜 벤젠 혹은 propylene으로 전환된  mol 수 (mol/g)으로 나타내었다.

결과 및 토론

Fig. 1은  5-Ti(SO4)2/ZrO2(600) 촉매상에 흡착된 암모니아의 적외선 스펙트럼을 나타낸 것이다.  고체 표면에 흡착된 암모니아의 적외선 스펙트럼을 조사함으로써 그 촉매의 산의 종류가 Lewis 산인지 Br□nsted 산인지 구별을 할 수 있다.(7) 1443 cm-1에서 Br□nsted산에 흡착된 암모니아의 band가 나타났으며 1632 cm-1 에 Lewis산에 흡착된 암모니아 흡수 band가 나타났다.  따라서 제조된 5-Ti(SO4)2/ZrO2(600) 촉매는 Br□nsted산과 Lewis 산을 동시에 가지고 있음을 알 수 있었다.

소성온도 600 ℃에서 ZrO2의 표면적은 85.5 m2/g였으나 Ti(SO4)2/ZrO2 촉매의 표면적은 Ti(SO4)2의 wt %가 0.5에서 1, 3, 5 로 차례로 증가하다가 10, 15 20, 25가 되면 서서히 감소를 하였는데 이는 표면적이 극히 작은 Ti(SO4)2가 첨가됨으로 인해 전체 표면적이 줄어듦을 의미한다.  5-Ti(SO4)2/ZrO2 촉매의 소성온도에 따른 표면적은 소성온도(℃)가 400, 500, 600 까지는 차례로 증가하였으나 700, 800, 900 으로 진행되면 급격히 감소하였는데 이는 결정화와 소결( sintering)에 의한 것이다.  특히 800℃ 부근에서 급격한 표면적의 감소가 일어났는데 이는 표면에 결합된 황산기의 탈착으로 인한 것이다.

제조된 촉매의 열적성질은 DSC-TGA 분석을 통해서 연구하였다.  700 ℃ 부근에서 급격한 무게 감소와 함께 큰 흡열 peak를 보였다.  이는 Ti(SO4)2의 분해로 말미암은 SO3 gas의 방출에 의한 것이다.  그리고 Ti(SO4)2의 함량이 증가할수록 황산기의 분해가 점점 낮은 온도에서 시작하는 것을 볼 수 있었다.        Ti(SO4)2의 wt %를 달리하여 공기중에서 600 ℃로 소성하여 제조된 촉매의 산의 양을 측정한 결과 Ti(SO4)2의 함량이 0.5, 1, 3, 5 wt %까지는 산의 양이 증가하였으나 10, 15, 20, 25 wt % 순서로는 감소하였다.  또 5-Ti(SO4)2/ZrO2 촉매의 소성온도에 따른 산의 양을 측정한 결과 400 ℃에서 2 시간 소성한 촉매가 가장 높게 나타났다. 소성온도가 500, 600, 700, 800, 900 으로 증가할수록 산의 양이 감소하는 것은 ZrO2와 Ti(SO4)2의 상호작용과 소결(sintering)로 인하여 촉매의 표면적이 감소하기 때문이다.

Hammett indicator로 산의 세기를 측정하여 본 결과 indicator의 HO 값이 -14.52 인 2,4-dinitrofluorobenzene을 변색시켰으므로 Ti(SO4)2/ZrO2촉매는 100 % H2SO4 (HO = -11.93)보다도 더 강한 고체 초강산 촉매임을 알 수 있었다.

Ti(SO4)2 의 함량을 달리한 Ti(SO4)2/ZrO2 촉매를 500 ℃에서 2시간 소성한 IR 흡수 밴드는 Ti(SO4)2의 함량이 5 wt% 이하 일때는 Ti(SO4)2의 흡수밴드가 거의 나타나지 않으며, 10-20 wt% 일때는 Ti(SO4)2의 미세한 흡수밴드가 나타나지만, 25 wt% 이상일 때에는 순수한 Ti(SO4)2과 같이 1339-1030 □-1에서 흡수밴드가 나타났다.  그리고 황산기의 신축진동에 의한 흡수 밴드가 1335-1018 □-1에서 나타났으며, 굽힘진동에 의한 흡수 밴드는 662-481 □-1에 나타남을 볼 수 있었다. 5-Ti(SO4)2/ZrO2 와 25-Ti(SO4)2/ZrO2 촉매의 소성온도에 따르는 IR 흡수밴드의 변화에서 400-700℃에서 5-Ti(SO4)2/ZrO2 는 1246, 1142, 1072 □-1 등과 25-Ti(SO4)2/ZrO2는 1339, 1265, 1122, 1030 □-1등에서 황산기에 의한 흡수밴드를 볼 수 있었다. 800 ℃이상의 높은 소성 온도에서는 황산기가 분해되어 없어졌음을 알 수 있었고 촉매활성도가 감소됨을 예상할 수 있었다.

촉매의 구조를 확인하기위해 5-Ti(SO4)2/ZrO2 와 15-Ti(SO4)2/ZrO2 촉매의 소성온도에 따르는 X-선 회절 Pattern을 연구한 결과 400-500 ℃에서는 무정형으로 존재하고 600 ℃에서는 ZrO2의 tetragonal 형태가 나타나기 시작하여 700 ℃에서는 tetragonal 형태가 monoclinic 형태로 전이하기 시작하였으며 800-900 ℃에서는 tetragonal 형태와 monoclinic 형태가 같이 존재하지만 monoclinic 형태가 증가된 것을 알 수 있었다.

제조된 촉매의 활성을 2-propanol 의 탈수반응과 cumene의 탈알킬화반응을 선택하여 수행한 결과 황산티타늄의 함량이 5 wt% 이고 소성온도가 600 ℃인 5-Ti(SO4)2/ZrO2(600) 촉매가 가장 높은 촉매활성을 나타내었다.

결론적으로 촉매의 활성과 표면적과 산의 량은 황산티타늄의 함량이 5 wt% 일 때 가장 큰 값을 나타내었고 소성온도가 800℃ 이상에서는 급격한 감소를 보였다. 이는 zirconia 표면에 결합된 황산기의 분해와 소결현상 때문이라고 생각된다. 이러한 결과는 IR, XRD, DSC 의 측정에서 확인할 수 있었다.

References

1. R. J. Gillespie, Accounts Chem. Res., 1, 202 (1968).

2. S. Kobayashi, H. Danda and T. Saegusa, Bull. Chem. Soc. Jpn., 46, 3214     (1973).

3. K. Tanabe, "Solid Acids and Bases", Academic Press, N.Y. (1970).

4. J. N. Shah, D. T. Gokak and R. N. Ram, J. Mol. Catal., 60, 141 (1990).

5. W. Hertl, Langmuir, 5, 96 (1989).

6. J. R. Sohn and H. W. Kim, J. Mol. Catal., 52, 361 (1989).

7. M. R. Basila and D. R. Kantner, J. Phys. Chem., 71, 467 (1967).