Grafted Silica 촉매를 이용한 에스테르화 반응 연구

박용기, 이현미, 김희영

한국화학연구원 마이크로파화학기술연구팀

Esterification over grafted silica catalyst

Y. K. Park, H. M. Lee, H. Y. Kim

Advanced Chemical Technology Division, KRICT

서론

지금까지는 에스테르화 반응에 황산이나 PTSA(para-toluene sulphonic acid)와 같은 액상 유·무기산 촉매들이 주로 사용되어 왔으나 이들 촉매들은 사용 후 회수, 재사용 및 장비 부식 등의 문제점을 갖고 있다. 따라서, 최근에는 이들 균일계 산촉매들을 불균일계 고체산 촉매로 대체하려는 연구들이 진행되고 있다. 적용되고 있는 고체산촉매들을 살펴보면, 제올라이트, 헤테로폴리산, sulfated zirconia 등의 무기계 촉매 및 무기담체 표면을 Nafion, alkylsulfonic acid 등으로 functionalization 시킨 유·무기hybrid형 촉매 등과 같이 다양한 촉매들이 있으며, 반응특성에 따라 그 적용분야를 달리하고 있다 [1-4].

본 연구에서는 이들 여러 고체산촉매 중 산세기 및 산점 조절이 용이한 hybrid형 산촉매 제조방법과 이들 제조된 촉매의 에스테르화 반응특성을 조사하였다. Hybrid형 산촉매 제조를 위하여 haloalkyl alkoxysilane을 실리카, 알루미나, 제올라이트 등의 무기담체 표면에 grafting 시킨후 sulfonation 시키는 방법을 사용하였으며, 상업적 적용을 고려하여 powder형과 pellet형 촉매의 특성을 비교하였다. 또한, 이들 촉매가 에스테르화 반응에 미치는 효과와 반응물 분자 크기에 따른 반응특성을 조사하였으며, 최종적으로 반응효율 극대화를 위한 유·무기 hybrid형 고체산촉매의 설계 방안을 제시코자 하였다.

실험

1. 촉매제조 및 분석

표면 -OH 기를 함유하고 있는 실리카 겔, 알루미나, 제올라이트 등의 무기 산화물에 3-chloropropyltrimethoxy silane (CPTMS), 3-chloropropyl triethoxy silane (CPTES), phenyltrimethoxysilane (PTMS) 등의 전구체를 grafting 시킨 후, 전구체의 종류에 따라 sulfonating agent를 달리하여 sulfonation 시켰다. 전구체로 alkylhalosilane을 사용한 경우에는 포화된 sodium sulfite 수용액 상에서 24시간 동안 질소 분위기에서 reflux 시킨 후 1N 질산용액으로 산화시켰으며, 전구체로 PTMS을 사용한 경우에는 진한 황산에서 sulfonation 시켰다. 이렇게 제조된 촉매는 증류수로 세척한 후, 진공건조 하였다.

Pellet형 산촉매 제조에 있어서는, powder 상태의 담체에 적절한 binder를 첨가하여 성형한 후 120oC 건조, 500℃ 소성과정을 거친 담체에 power형 촉매제조와 같은 방법으로 grafting 시켰다.

Grafting 및 sulfonation 정도를 관찰하기 위하여 FT-IR (Nicolet Avatar 360)을 사용하였으며, EA (CE Inst., EA 1110) 분석을 통하여 제조된 촉매 S 함량을 측정하였다. 또한, TGA-DTA (TA Inst., 2960)을 통한 촉매의 열적 안정성을 확인하고, BET법 (ASAP 2400)을 이용하여 촉매의 비표면적 및 기공크기를 측정하였다.

2. 반응실험

에스테르화 반응은 낮은 분자량의 반응 n-propanol + acetic acid 과 보다 큰 분자량의 반응 decanol + MAA에 대하여 80oC, 115oC에서 각각 반응을 수행하였으며, 반응 생성물은 Carbowax 20M capillary column 및 FID detector가 장착된 GC (영린, M600D)로 분석하였다.

실험결과 및 고찰

1. Silylation

Functional group의 silylation 정도는 담체의 표면 -OH 기의 양이나 grafting 하고자 실란량에 크게 의존하였으며, 최적의 -OH 기의 양 및 실란량이 존재하였다. Fig. 1의 in-situ FT-IR spectra는 최적조건에서 실리카 표면을 CPTMS 전구체로 silylation 시킨 후, Na2SO3로 sulfonation 시키는 과정에서의 표면 상태를 나타낸다. 결과를 살펴보면, silylation 후 실리카 표면에서의 free -OH(□str.O-H: 3746 cm-1) 기가  -CH2CH2CH2Cl (□str. C-Hx: 2800-3100 cm-1) 기로 치환됨을 알 수 있으며, sulfonation 과정을 거치면서 -SO3H(□str.S=O: 1380 cm-1) 기로 전환됨을 알 수 있다. 즉, 실리카 표면을 성공적으로 -CH2CH2CH2SO3H 기로 grafting 시킬 수 있었으며, TGA 분석으로 확인된 이들의 열적 안정성이 N2 분위기에서 400oC 이상이 됨을 알 수 있었다.

2. 에스테르화 반응활성

고체산 촉매들의 에스테르화 활성비교: Fig. 2는 고체산촉매 종류에 따른 decanol + MAA 반응활성을 나타내며, 사용된 촉매의 활성은 PTSA > grafted silica > Nafion > □-zeolite > grafted alumina 순서로 나타났다. Grafted 산촉매는 비교적 높은 에스테르화 반응활성을 나타내었는데, 알루미나 보다는 실리카 담체에 grafting 하는 것이 효과적임을 알 수 있다. 또한, grafted 실리카 산촉매는 PTSA에 버금가는 높은 반응활성을 나타내었다. Sulfated zirconia, □-zeolite 등과 같은 무기계 고체산 촉매인 경우는 반응 활성이 낮을 뿐만 아니라 에스테르화 주 생성물 외에도 부반응물이 많이 생성되어 에스테르화 반응에는 부적합함을 확인하였다.

Fig. 3은 CPTMS 전구체로 silylation한 grfted 실리카 산촉매의 전구체 양에 따른 에스테르화 반응활성을 나타내고 있다. Grafting된 -CH2CH2CH2SO3H 기의 양은 전구체 양에 영향을 받으며, grafting을 극대화 시키는 최적의 전구체 양이 존재함을 알 수 있다. 에스테르화 반응은 grafting된 양이 많을수록 높은 전환율을 나타내었다. 본 실험에 사용한 실리카의 경우, 실리카 25g당 12.5 ml CPTMS로 grafting한 촉매가 가장 많은 -CH2CH2CH2SO3H가 grafting 되어 있으며, 가장 높은 반응활성을 나타내었다. 또한, grafting된 실리카 촉매는 powder형, pellet형 등 형태에 따라 반응활성이 크게 영향을 받으며, 같은 양의 -CH2CH2CH2SO3H 기가 grafting 되어 있을 경우라도 pellet 크기가 커짐에 따라 반응활성이 크게 떨어진다. 이는 촉매 제조시 반응물 및 생성물의 입출입이 원할하게 일어날 수 있도록 pellet을 성형하여야 함을 의미한다.

반응물 분자량 크기에 따른 에스테르화 활성비교: Fig. 4는 촉매의 세공크기 및 반응물 크기에 따른 에스테르화 반응활성을 비교해 준다. 분자량이 작은 propanol + acetic acid의 에스테르화와 분자량이 큰 decanol + MAA의 에스테르화 반응에 있어서 grafted 실리카 촉매의 세공크기가 작을수록 반응물의 크기에 따라 반응활성이 보다 크게 영향을 받음을 알 수 있다. 따라서, 반응물이나 생성물의 분자량이 큰 에스테르화 반응의 경우는, -CH2CH2CH2SO3H 기의 grafting 정도도 중요하지만 촉매 세공크기도 잘 조절 되어야 함을 알 수 있다.

결 론:  본 연구를 통하여 종래의 액상 산촉매를 대체하여 hybrid형 고체산 촉매를 에스테르화 반응에 충분히 활용할 수 있음을 확인할 수 있었다.  에스테르화 반응활성은 i) grafting된 functional group의 양과 ii) 촉매 내에서의 반응물 및 생성물의 이동 정도에 따라 크게 영향을 받으므로, 높은 활성을 얻기 위해서는 이들이 모두 고려된 상태에서 촉매가 제조되어야 함을 알 수 있다.

참고문헌

1. Hancock, R.D. and Kirk, J.M., USP 4,257,916 (1981).

2. Hancock, R.D. and Mackison, R., USP 4,374,263 (1983).

3. Voort, P.V.D et al., J. Liq. Chrom. & Rel. Technol. 19, 2723 (1996).

4. Vansant, E.F., Voort, P.V.D. and Vrancken, K.C., Stud. Surf. Sci. & Catal., 93, Elsevier (1995).

Fig. 1 In-Situ FT-IR spectra of (a) raw slica, (b) after silylation with CPTMS, and (c) after sulfonation with Na2SO3.

Fig.  Activities of the catalysts tested for  decanol + MAA reaction; (*) PTSA, (○) grafted silica, (□) Nafion NR50, (△) □-zeolite, (◇) grafted alumina, and (+) sulfated zirconia.

Fig.  The effect of silane loading on the esterification of decanol + MAA; (○) 25mL, (□) 12.5mL, (△) 3.38mL, (◇) 1.69mL of CPTMS (Catalyst= 7g, Reactant= 0.15 mole MAA + 0.125 mole deacanol + 0.11g HQ, T= 115℃).

Fig.  The effect of the pore size of silica on esterification; [propanol + acetic acid] reaction over the catalysts grafted on (●) 150Å silica and (■) 40Å silica; [decanol + MAA] reaction over the catalysts grafted on (○) 150Å silica and (□) 40Å silica.