TiO2-ZrO2에 담지된 Nickel Sulfate 촉매의 특성과 산촉매 활성

박원천, 손종락

경북대학교 공과대학 공업화학과

Characterization of Nickel Sulfate Catalyst Supported on TiO2-ZrO2 and its Catalytic Activity for Acid Catalysis

Won Cheon Park, Jong Rack Sohn

Dept. of Industrial Chemistry, Engineering College

Kyungpook National University

서론

담지된 금속 산화물은 담체의 종류 활성 성분의 함량 및 제조 방법과 처리 조건에 따라서 순수한 금속과 다르게 촉매 작용에 선택성이나 활성을 보이는 것은 금속과 담체가 일종의 화학 결합을 함으로서 금속 성분의 특성이 변화하는 것에 기인한다.(1)  불균일계 촉매 중에서 고체산은 크래킹공정, 이성화공정, 알킬화공정 등 석유화학공업의 중요한 공정에 촉매로 이용되고 있어 많이 연구되어 왔다.  고체산은 초기 크래킹 공정에 사용되던 점토로부터 합성실리카-알루미나, 제올라이트, 헤테로폴리산, 이온교환수지를 거쳐 최근 고체초강산에 이르기까지 형태나 종류가 매우 다양하다.  특히 고체초강산 촉매는 석유의 크래킹, 탄화수소의 개질, 탄화수소의 alkylation, 알콜의 탈수반응, olefine의 중합반응 등 다양하게 응용될 수 있다.

일반적으로 산화물을 화학 물질로 처리하고 표면을 개질하면 촉매활성을 향상시킬 수 있다.  예로 복합 산화물인 NiO-ZrO2와 NiO-TiO2는 실온에서 에틸렌의 이량화 반응에 촉매활성을 나타내지 않지만 황산으로 처리한 NiO-ZrO2/SO42-와 NiO-TiO2/SO42- 촉매는 실온에서도 에틸렌을 이량화시켜 n-butene을 생성한다.(2∼3)    따라서 본 연구에서는 TiO2-ZrO2 에 NiSO4·6H2O를 담지시켜 공기중 여러온도에서 소성시켜 NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매를 제조하였으며, 이들 촉매의 특성을 IR, DSC-TGA, XRD 그리고 표면적 측정 등으로 연구하였으며 산세기 측정, 산종류 구별, 산의 양 측정 등으로 산성질을 연구하였으며 활성측정을 위한 test 반응으로 에틸렌 이량화 반응, 2-propanol의 탈수 반응, 큐멘의 탈알킬화 반응을 수행하였다.

실험

TiCl4와 ZrOCl2·8H2O 혼합 용액에 암모니아수를 서서히 가하여 Ti(OH)4-Zr(OH)4 공침전물을 얻었으며 Cl- 이온이 검출되지 않을 때까지 수세한 후 건조시켜 100 mesh 이하로 분쇄하였다.  그리고 충분한 양의 증류수에 NiSO4의 wt % 별로 NiSO4·6H2O를 완전히 녹인 후에 위의 분쇄물을 넣어 함침시킨 후 110 ℃에서 24시간 건조시켜 건조된 침전물을 100 mesh 이하로 분쇄하여 여러 온도에서 1.5 시간 동안 소성하여 NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매를 제조하였다.  제조된 촉매의 표시는 NiSO4의 wt %와 소성 온도로 표기하였다.  예를 들어 20-NiSO4/TiO2-ZrO2(500)은 NiSO4의 함량이 20 wt %이고 500 ℃에서 1.5시간 동안 소성한 촉매를 의미한다.

제조한 고체 촉매의 특성을 IR, DSC-TGA, XRD, 표면적 측정 등으로 연구하였으며 에틸렌 이량화 반응에 대한 촉매활성은 부피가 46□인 폐쇄 반응계를이용하여 반응에 소모된 에틸렌 양으로 측정하였다.  그리고 G. C. 등을 이용하여 측정하였다.  제조한 촉매의 표면적은 BET 방법으로 액체 질소 온도(-196 ℃)하에서 질소 기체 흡착량을 측정하여 구하였다.  제조된 촉매의 특성을 알아보기 위해 Mattson Galaxy-6030 FT-IR spectrometer를 사용하여 촉매와 KBr을 섞어 tablet으로 만든 뒤 4000 - 400 cm-1의 범위에서 적외선 스펙트럼을 얻었다.  제조된 촉매의 결정 구조 변화를 알기 위하여 X-선 회절 pattern을 Philips-X’PERT XRD 장치로 30 kV/20mA에서 Cu target와 Ni filter를 사용하여 2□ 값이 10∼90o 범위에서 얻었다.  산의 종류를 조사하기 위해 촉매를 self supported wafer로 제조한 후 석영관으로 만들어진 가스 반응셀을 이용하여 흡착된 암모니아 적외선 흡수 스펙트럼을 얻었다.  제조된 촉매의 열적 성질을 조사하기 위한 DSC-TGA 분석은 PL-STA model 1500H 열분석기기를 사용하여 시료의 양을 20 mg 내외로 하고 승온속도는 10 ℃/min로 조절하여 공기 분위기 하에서 수행하였다.  제조된 촉매의 산세기는 pKa 값이 서로 다른 일련의 Hammett 지시약을 촉매 표면에 흡착시켜 지시약의 색상 변화로 정성적으로 측정하였다.  제조된 촉매의 산의 양은 암모니아 화학 흡착법으로 폐쇄반응계 내에서 반응온도 20 ℃에서 측정되었다.  에틸렌 이량화 활성은 폐쇄반응계 내에서 에틸렌의 초기 압력이 290 torr에서 측정되었으며 촉매활성은 촉매 g당 감소된 에틸렌의 양(mmol/g)으로 나타내었다. 그리고  2-propanol의 탈수 반응, 큐멘의 탈알킬화 반응에 대한 촉매활성은 Shimadzu Model G. C.-14A gas chromatograph를 개조한 G. C.를 사용하여 촉매 1 g당 각각 프로필렌으로 전환된 2-propanol의 몰수와 벤젠으로 전환된 큐멘의 몰수로 나타내었다.

결과 및 토론

TiO2-ZrO2 복합 산화물에 NiSO4를 함침시킨 후 500 ℃에서 1.5 시간 동안 소성하여 NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매를 제조하였다.  Fig. 1은 제조된 촉매의 열적성질을 알아보기 위해 NiSO4의 함량이 다른 NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매 전구체들의 DSC 곡선을 나타낸 것이다. NiSO4의 함량이 증가할수록 ZrO2의 무정형에서tetragonal로의 상전이 온도가 증가함을 볼 수 있었다.   855 ℃ 부근에서 큰 흡열 peak는 NiSO4의 분해로 말미암은 SO3 gas의 방출에 의한 것이다. NiSO4의 함량이 30 wt%에서 황산기의 분해온도는 2 단계로 일어남을 볼 수 있다.  이는 TiO2-ZrO2 표면과 결합한 황산기와 결합하지 않은 황산기의 분해온도 차이에 의한 것으로 볼 수 있다.  즉 TiO2-ZrO2 표면과 결합한 황산기는 표면과의 상호작용으로 bulk 상태인 NiSO4의 것보다 더 높은 온도에서 분해가 될 것으로 생각된다.    Fig. 2은 20-NiSO4/TiO2-ZrO2(500) 촉매상에 흡착된 암모니아의 적외선 스펙트럼을 나타낸 것이다.  고체 표면에 흡착된 암모니아의 적외선 스펙트럼을 조사함으로써 그 촉매의 산의 종류가 Lewis 산인지 Br□nsted 산인지 구별을 할 수 있다.(4)  1461 cm-1에서 Br□nsted 산에 흡착된 암모니아의 흡수 band가 나타났으며 1615 cm-1 에 Lewis 산에 흡착된 암모니아 흡수 band가 나타났다.  따라서 제조된 20-NiSO4/TiO2-ZrO2(500) 촉매는 Br□nsted 산과 Lewis 산을 동시에 가지고 있음을 알 수 있다.  Fig. 2의 스펙트럼(a)에서 1384 cm-1에 나타난 흡수 band는 수분이 있는 경우에 잘 나타나지 않는 것으로 400 ℃ 이상의 진공 후에 잘 나타나며 SiO2-Al2O3 촉매 표면에 결합된 황산기 중의 S〓O 신축 진동에 의한 것이다.  그러나 Fig. 2의 스펙트럼(b)에서는 강한 acid site에 암모니아가 흡착함으로 S〓O 공유 결합의 bond order가 많이 감소하기 때문(5)에 1384 cm-1에서 더 낮은 파수로 이동되어 다른 흡수 band와 겹쳐 잘 나타나지 않음을 관찰할 수 있다.

NiSO4가 담지된 촉매의 표면적은 같은 온도에서 소성된 순수한 산화물에 비하여 크게 나타났다. 이것은 NiSO4와 담체와의 상호 작용으로 새로운 결합을 형성함으로써 촉매의 결정화를 지연시키고 소결을 방지하기 때문이다.  NiSO4를 wt %가 증가할수록 표면적은 감소를 하였는데, 이는 표면적이 극히 작은 NiSO4가 첨가됨으로 인해 전체 표면적이 줄어듦을 의미한다.  20-NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매의 소성온도에 따른 표면적은 소성온도가 증가할수록 감소하였는데 이는 결정화와 소결에 의한 것이다.

NiSO4의 wt %를 달리하여 공기중에서 500 ℃로 소성하여 제조된 촉매의 산의 양을 측정한 결과 NiSO4의 함량이 20 wt %까지 산의 양이 증가하였다.  또 20-NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매의 소성온도에 따른 산의 양을 측정한 결과 500 ℃에서 1.5 시간 소성한 촉매가 가장 높게 나타났다. 산의 양이 증가한 것은 TiO2-ZrO2와 NiSO4의 상호작용으로 새로운 산자리가 만들어졌기 때문이다.  Hammett indicator로 산의 세기를 측정하여 본 결과 indicator의 HO 값이 -14.52인 2,4-dinitrofluorobenzene을 변색시켰으므로 NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매는 100 % H2SO4 (HO=-11.93)보다도 더 강한 고체 초강산 촉매임을 알 수 있었다.

제조된 NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매의 NiSO4 함량에 따른 에틸렌 이량화 활성은 폐쇄반응계 내에서 촉매를 400 ℃에서 1시간 진공한 후 반응 온도 20 ℃에서 측정하였다.  NiSO4 함량이 증가할수록 촉매활성이 증가하다가 NiSO4 함량이 20 wt %일 때 최고 활성을 나타내었으며 TiO2-ZrO2 및 NiSO4 단독물질은 촉매활성을 거의 나타내지 아니 하였다.  에틸렌 이량화로 얻어진 생성물은 전부 n-butene이었으며 반응 초기에는 1-butene이 많았으나 시간이 경과할수록 2-butene이 많았다.  이것은 에틸렌의 이량화의 초기 생성물은 1-butene이며 생성된 1-butene이 다시 2-butene으로 이성화되기 때문이다.   그리고 2-propanol dehydration 반응과 cumene dealkylation 반응에서는 NiSO4의 함량이 20 wt%이고 소성온도가 500 ℃에서 최고의 활성을 나타내었다.

결론적으로  TiO2-ZrO2에 NiSO4를 담지시켜 제조된 NiSO4/TiO2-ZrO2 촉매는 실온에서 에틸렌 이량화 반응에 고활성을 나타내었으며 촉매활성은 담지된 NiSO4 함량과, 소성온도 및 반응 온도에 따라 많은 영향을 받았다.

Reference

1. K. Tanabe and H. Hattori, Chem. Lett., 625 (1976).

2. J.R. Sohn and H.J. Jang, J. Catal., 132, 563 (1991).

3. J.R. Sohn, H.J. Jang and H.W. Kim, Korean J. Chem. Eng., 7, 7 (1990).

4. M.R. Basila and D.R Kantner, J. Phys. Chem., 71, 467 (1967).

5. T. Jin, T. Yamaguchi and K. Tanabe, J. Phys. Chem., 900, 4794 (1986).