금속을 함유한 합성 제올라이트 Clinoptilolite상에서의 1-부텐의 이소부텐으로의 골격이성화반응

이현철, 우희철*, 유룡**, 이경희, 이재성

포항공과대학교 화학공학과, 부경대학교 화학공학과*, 한국과학기술원 화학과**

Skeletal Isomerization of 1-Butene to Isobutene over metal containing Synthetic Clinoptilolite Zeolites

Hyun Chul Lee, Hee Chul Woo*, Ryong Ryoo**, Kyung Hee Lee, and

Jae Sung Lee

Department of Chemical Engineering, Pohang University of Science and Technology (POSTECH),

Department of Chemical Engineering, Pukyong National University*,

Department of Chemistry, Center for Molecular Science, KAIST**

서론

가솔린의 개질을 위한 옥탄가 향상제로 사용되는 함산소 가솔린 첨가제의 수요가 증대됨에 따라 산소 함유 가솔린 첨가제의 하나인 MTBE (Methyl-Tertiary-Butyl-Ether) 역시 그 수요가 증가되고 있다. 이소부텐은 MTBE의 주원료 물질이며, 또한 여러 가지 화학 중간체로써 사용되고 있다. 증가되는 이소부텐의 수요를 만족시키기 위해 새로운 독자적인 이소부텐의 공급이 필요하게 되었으며 1-부텐에서 이소부텐으로의 골격이성화 반응이 가장 유망한 방법으로 제시되고 있다 [1,2]. 최근에 여러 가지 제올라이트 및 분자체 촉매들이 본반응에 응용되어 왔는데, 효율적인 촉매로 알려진 물질들은 독특한 세공구조(10MR)와 pore의 크기(약 5Å)를 가지면서 본 반응에 필요한 적절한 산도를 가져야 되는 것으로 알려져 있다 [3]. 본 반응에 사용되는 Clinoptilolite역시 10MR과 8MR으로 이루어진 독특한 세공구조를 가지고 있으며, 천연산의 경우 골격이성화 반응에 효과적인 촉매로 사용될 수 있음을 보고 한바 있다 [4,5]. 본 연구에서는 천연산에 존재하는 불순물의 제거와 함께 활성증가를 위해 Clinoptilolite를 합성하였으며, 또한 금속양이온을 이온교환하거나 직접 합성시 첨가하여 산 특성의 변화를 도모하였으며, 본 반응에 미치는 영향에 대해서 조사하였다.

실험

먼저 합성 Clinoptilolite는 전형적인 수열합성법에 의해서 제조되었으며[6], 이는 Al(OH)3와 fumed silica (Aerogel 200), Si/Al=5, 그리고 알카리염과 Seed 1wt%를 가하여 150oC에서 합성되었다. 또한, 합성시 Cobalt를 Co/Al비를 조절하여 함께 넣어 합성함으로써 본 반응에의 영향을 알아보았다. 이렇게 합성된 Clinoptilolite (SCLI, CoSCLI)를 수소형 (HSCLI, H-CoSCLI)으로 만들기 위해서 1M-NH4Cl용액 (25ml/gNZ)에서 80℃에서 24시간씩 3회에 걸쳐 충분히 이온교환을 한 후, 이를 깨끗한 증류수로 3회이상 충분히 세척한 후, 공기 분위기의 오븐에서 110℃의 온도로 16시간이상을 건조하였다. 건조된 합성Clinoptilolite를 500℃에서 4시간 공기 분위기에서 소성한 후, 수소형 합성제올라이트인, HSCLI와 H-CoSCLI를 얻었다. HSCLI의 경우 여러 가지 금속 양이온으로 이온교환하여 합성시 직접 첨가된 경우와 비교하였다. 이 금속양이온이 이온교환은 주로 nitrate형태의 여러 금속 전구체를 0.01M의 농도 또는 여러 가지의 농도에서 온도 95℃로 촉매 1g당 100ml의 용액을 사용하여 24시간동안 이온교환하였다. 합성Clinoptililite와 이온교환한 시료의 물리화학적 특성과 산특성을 분석하기 위해서 원소분석, XRD, BET 표면적 측정, NH3-TPD, pyridine-FTIR, Solid State NMR 등을 수행하였다. 반응실험은 여러 가지 온도와 공간속도에서, 상압하의 고정층 미분반응기에서 수행되었으며, 전체유량을 15ml로 일정하게 유지하였으며, 희석기체로는 수소를 사용하였다. 생성물의 분석은 FID가 부착된 G.C (HP 5890 SeriesII)로 분석하였다.

결과 및 고찰

합성Clinoptilolite와 Cobalt가 합성시 첨가된 경우와 이온교환된 경우의 시료들에 대한 결정구조를 XRD로 확인 하였으며 이를 Fig. 1에 나타내었다. 제조된 제

올라이트는 순수 Clinoptilolite임을 확인하였다. cobalt가 첨가된 경우의 시료도 특성피크의 변화가 없어, 골격구조의 변화는 없음을 알 수 있었다.

합성Clinoptilolite상에서의 골격 이성화반응을 T=450oC, WHSV=1.5h-1, H2/C4=4에서 수행하여, 본 반응에 가장 우수하다고 알려진 제올라이트 중의 하나인 Ferrierite와 비교하여 Table 1에 나타내었다. HSCLI와 Fer를 비교해 보면, 합성 Clinoptilolite가 Fer에 비해 매우 높은 선택도를 보임을 알 수 있다. Fer의 경우 10MR (4.2×5.4Å)과 8MR (3.5×4.8Å)의 세공을 가지고 있는데 반해서, 합성 Clinoptilolite의 경우 훨씬 좁은 10MR (7.6×3.0Å)을 가지고 있어 n-butenes의 확산에 영향을 미칠것으로 여겨진다. 이러한 세공내의 공간적 제약이 선택도의 차이를 가져 온다고 할 수 있다. 또한, Fer의 경우 다분자반응으로 인한 이량화반응에 이은 크랭킹으로 인하여  많은 부산물들이(주로 C3+C5) 생성됨을 확인할 수 있다. 합성Clinoptilolite에 cobalt가 이온교환되어 있는 경우, HSCLI에 비해서 높은 선택도를 보이면서 거의 같은 수율을 보이고 있으며, cobalt가 이온교환되

Table 1. Product distribution of skeletal isomerization of n-butenes to isobutene at time on stream 5h over HSCLI, Co0.01-HSCLI, H-CoSCLI and Ferrierite.

Reaction condition: T=450oC, WHSV=1.5h-1, H2/C4=4, atmospheric pressure.

catalysts products	HSCLI	Co0.01-HSCLI	H-CoSCLI (Co/Al=1/24)	Ferrierite
C1	0.28	0.41	0.48	0.48
C2	0.67	0.95	0.61	1.80
C3	3.25	1.49	4.20	10.85
Isobutane	0.75	0.35	0.93	2.81
n-butane	3.07	3.19	3.13	2.61
1-butene	9.35	10.27	8.55	6.17
Iso-butene	37.67	37.52	38.36	34.26
Trans-2-butene	24.12	25.82	22.86	18.98
Cis-2-butene	17.50	18.94	16.48	14.62
Heavier (C5+)	3.38	1.06	4.40	5.59
Trans/Cis	1.38	1.36	1.39	1.30
Conversion (%)	48.93	44.86	52.03	59.96
Selectivity (%)	77.14	83.80	73.88	57.59
Yield (%)	37.74	37.59	38.44	34.31

면서 Al 주위의 활성점의 밀도를 낮추며 경쟁적인 부반응인 이량화반응을 억제하였고, 또한 산점의 변화를 가져옴으로 인하여 선택도에 영향을 주는 것으로 여겨지는 Lewis산점을 증가시켰을 것으로 여겨진다. 이는 Fig. 2에 나타내었는것과 같이 pyridine을 흡착시킨후 FTIR spectra를 얻어서 산점의 종류, 즉, Br□nsted acid site와 Lewis acid site들 구별 함으로서 확인 할 수 있다.  합성시에 cobalt를 함께 넣은 경우 (H-CoSCLI)는 오히려 HSCLI에 비해서 높은 활성을 유지하며, 높은 수율을 나타내었다. 이것은 cobalt를 이온교환한 Co0.01-HSCLI와는 반대의 경향을 띄고 있음을 알 수 있다. 즉, cobalt를 이온교환한 합성Clinoptilolite는 Fig. 2에서 보이는바와 같이 1446cm-1의 Lewis acidity를 증가시켜서 골격이성화반응에서 전환율의 감소에 비해 높은 선택도의 증가를 야기시켰으며 이로부터 Lewis acid site는 선택도의 증가에 영향을 미치는 활성점이라고 여겨지며, 반면, cobalt를 합성시 함께 넣은경우는 1546cm-1의 Br□nsted acidity를 보여주고 있으며, HSCLI와의 커다란 변화는 없고 다만 Lewis acidity가 오히려 조금 줄어 들었다. 또한, 골격이성화반응의 이량화반응으로 인한 부반응물의 생성을 야기시켰다. H-CoSCLI의 경우, 반응조건을 400oC, WHSV=3h-1, H2/C4=4으로 낮은온도와 짧은 접촉시간으로하여 HSCLI와 비교하였을 때, HSCLI의 경우, 전환율40.12 선택도 73.31을 보인반면, cobalt를 포함한 H-CoSCLI는 전환율 43.35 선택도 79.29으로 활성과 선택도면에서 우수한 성능을 나타내었다.

이상의 합성 Clinoptilolite와 cobalt를 함유하고 있는 합성 Clinoptilolite상에서의 n-butenes의 isobutene으로의 골격이성화반응에서, Ferrierite에 비해 Clinoptilolite자체의 독특한 세공구조와 공간적인 제한으로 인한 높은 선택도를 얻을 수가 있었으며, cobalt를 이온교환한 경우에는 선택도에 영향을 미치는 산점으로 여겨지는 Lewie acid site가 증가함에 따라 이웃산점의 감소로 이량화반응에 따른 크래킹의 부반응이 줄어들어 선택도의 증가를 야기시켰다. 합성시 cobalt첨가의 영향은 명확하게 밝혀지진 않았지만, 합성시 Al로 인한 산점의 분포를 용이하게하며, 골격이성화반응에 필요한 중간세기의 산점의 분포를 증가시켰다고 여겨진다.

감사

본 연구는 1998년 한국학술진흥재단의 학술연구비에 의하여 지원되었습니다.

참고문헌

1. J.Szabo, J.Perrotey, G.Szabo, J.-C.Dechet and D.Cornet, J.Mol.Catal., 67 (1991) 79.

2. A.C.Butler and C.P.Nicolaides, Catal. Today, 18 (1993) 443.

3. C.-L.OYoung, R.J.Pellet, D.G.Casey, J.R.Ugolini and R.A.Sawicki, J.Catal., 151 (1995) 467.

4. H.C.Woo, K.H.Lee and J.S.Lee, Appl.Catal.A, 134 (1996) 14.

5. H.C.Lee, H.C.Woo, R.Ryoo, K.H.Lee and J.S.Lee, Appl.Catal.A, 196 (2000) 135.

6. S.Satokawa and K.Itabashi, Microporous Mater. 8 (1997) 49.