알루미늄메조포러스 물질을 이용한 Friedel-Crafts acylation 반응

김수선, 소원욱, 김광제, 문상진

한국화학연구원 Kilo-Lab R&D Center

Friedel-Crafts acylation of anisole  using Al-mesoporous materials

Soo-sun Kim, Won-Wook So, kwang-je Kim, Sang-Jin Moon

Kilo-Lab R&D Center, Korea Research Institute of Chemical Technology

서론

방향족 화합물의 아실화 반응에서 생성되는 방향족 케톤류는 의약품, 향료, 농약, 가소제, 염료등 정밀화학제품의 중요 중간체이다.[1] 아실화 반응은 AlCl3등 일반적인 Lewis산촉매를 필요로 하는 반응으로서 양론비 이상의 촉매가 필요하다. 하지만 촉매의 분리 및 재사용이 어렵기 때문에, 경제적, 환경적인 면에서  문제점을 갖고 있어 새로운 촉매나 신공정의 개발이 요구되고 있는 실정이다. 고체산으로서 기존에 사용되고 있는 제올라이트는 작은 세공과 비표면적으로 인하여 거대 분자 반응시 입체장애가 발생하고 흡착시에는 확산 장애가 발생하므로 그 응용에는 한계가 있었다. 90년대 들어 개발된 MCM41 등의 메조포러스 물질은 이에 대한 한 방안으로 제시되었으며 알루미늄 금속을 함침시켜 산점을 부가하였다.[2] Robert등[3]은 알루미늄을 포함하는 메조포러스 물질을 합성하여 그들의 특성과 소성후의 구조의 안정성, 반응의 활성을 보고하였다. Xiaoyin등[4]은 알루미늄 메조포러스 물질을 합성하여 알루미늄 양의 증가와 함께 tetrahedral골격에 알루미늄 양과 산점이 증가하고 산 세기는 감소하는 것을 보고하였다. Boyapati등[5]은 여러 가지로 이온교환된 물질을 방향족 아실화 반응에 도입하여 활성을 연구하였으며 산점의 종류에 따라 다른 메카니즘을 보고하였다. 한편,  Yudao등[6]은 Y타입의 제올라이트를 아니졸의 아실화 반응에 도입하였으며 산점의 종류와 Si/Al비에 따른 생성물의 선택도를 비교하였다.

본 연구에서는 Si/Al 비를 20-80까지로 변화시키고, 또한 열처리 온도의 변화를 통해 산점의 양과 종류가 조절된 Al 메조포러스 물질을 합성하였다. X선회절분석, BET 비표면적분석을 통한 구조분석과 NH3 TPD와 피리딘 흡착에 의한 FT-IR을 통하여 산특성을 연구하였다. Anisole의  Fridel-Crafts acylation 반응을 모델 반응으로 하여 기존의 촉매로 사용된 HY의 비교 및 산점의 종류에 따른 생성물의 선택도를 연구하였다.

실험

메조포러스 실리케이트 물질은 Ryoo등[7]에 의해 보고된 방법을 따라 수열합성법으로 제조하였다. 알루미늄 메조포러스 물질은 Si/Al비가 20~80인 것을 준비하였고 건조온도 변화에 따른 후처리를 이용하여 담지 시켰다. 촉매의 활성을 알아보기 위하여 anisole과 acetic anhydride의 아실화 반응을 질소 분위기 하의 회분식 반응기에서 수행하였다. 반응온도는 100℃, 반응압력은 상압이었으며 GC(HP6890, SE-30 packed column, TCD)를 사용하여 생성된 물질을 정량 분석 하였다. 산특성 분석은 피리딘 FT-IR과 NH3 TPD로 수행하였다.  FT-IR의 시편은 메조포러스 물질 20mg을 6Ton의 압력을 가하여 제작하였다. 이 시편을 CaF2 window가 장착된 vacumn cell에서 450℃, 2시간동안 degassing한 후 실온에서 피리딘을 흡착 시켰다. 산특성을 측정하기 위하여 30,100, 200℃에서 30분 동안 탈착 시킨 후 IR을 측정하였다.

또한 제조된 촉매들의 산점의 양과 세기를 비교 분석하기 위하여 암모니아 승온 탈착 ( NH3 TPD )실험을 수행하였다. 헬륨 가스를 시료에 주입시키면서 500℃에서 2시간 동안 degassing 한 후 80℃에서 암모니아를 주입하여 촉매에 흡착시켰다. 이후 헬륨가스를 1hr 동안 촉매에 주입하여 물리 흡착된 암모니아를 탈착시키고, 10℃/min의 속도로 700℃까지 가열하면서 탈착 되어 나오는 암모니아의 양을 Mass spectroscopy(Micromertics Plisechmisorb 2705)로 측정하였다.

결과 및 토의

산점의 종류와 산량을 확인하는 일반적인 방법은 암모니아 승온 탈착실험과 피리딘을 흡착시켜 적외선 흡수 스팩드럼을 조사하는 것이다. Fig 1은 알루니늄 도입전 silicate의 건조처리 온도에 따른 피리딘의 FT-IR 흡착패턴을 나타낸 것이다. 100℃경우에는 브뢴스테드 산점과 루이스 산점이 존재하지만 온도가 증가하면서 브뢴스테드 산점이 감소하였다. 550℃경우에는 루이스 산점만이 존재하였다. 또 HY경우에는 브뢴스테드와 루이스산점 모두 존재하였다. Fig2는 Si/Al이 60일 때 전처리 온도변화에 따른 암모니아 승온 탈착 실험을 나타낸 것이다. 온도가 증가하면서 산점의 종류에 변화가 생긴 것이 보인다. 100℃의 경우에는 □,□,□인 세 개의 산점이 존재하지만 전처리 온도가 증가하면서 □산점이 사라지고 □산량이 증가하였다. 여기서 □는 루이스산점으로 이루어졌고 □는 브뢴스테드 산점, □는 루이스와 브뢴스테드 산점으로 추정된다. Fig3은 생성물인 acetic acid와 para methoxyacetophenone의 선택도를 나타낸 그림이다. 브뢴스테드 산점과 루이스 산점에 따라서 생성물의 선택성이 달라졌다. 루이스와 브뢴스테드 산점이 두가지 존재하였을 경우 acetic acid 와 para methoxyacetophenone의 선택성은 비슷하였지만 브뢴스테드 산점이 줄어들면서 acetic acid의 선택성은 감소하다가 루이스산점만 존재하였을 경우에는 검출되지 않았다. 그리고 반응시간이 4시간경과 했을경우 모든 촉매에서 para methoxyacetophenone만이 검출되었다. 이것은 브뢴스테드 산점(H+)이 있을 경우에 acetic anhydride의 상호 작용을 통하여 노출된 친전자체 즉 acetyl cation의 형성을 일으키고 루이스 산점으로는 친전자성 치환반응을 유발하기 때문으로 생각된다. [5]

결론

알루미늄 메조포러스 물질을 합성하여 여러가지 산특성을 확인 할 수 있었다. 일정범위의 함량에서 Si/Al의 비가 증가할수록 산점의 양은 증가하였다. 암모니아 승온 탈착 실험을 통해 여러가지 산점도 확인 할 수 있었으며, 또한 반응 활성과 산점의 종류와의 관계도 확인 할 수 있었다. □의 산량이 증가하면서 반응 활성도 좋아지는 것을 알 수 있었고 전처리 온도가 증가하면서 □의 양도 증가하는 것을 확인 할 수 있었다. 피리딘 흡착실험에서 브뢴스테드와 루이스 산점의 관계에 따른 생성물의 선택성도 알 수 있었다. 브뢴스테드 보다는 루이스 산점이 더 활성이 좋았으며 para methoxyacetophenone의 선택성도 좋았다. 30분의 전환률을 비교하였을 때 전처리 온도 550℃인 촉매가 전환률 및 선택성이 좋았다. 또한 기존에 사용되었던 HY와 비교하였을 때 메조포러스 물질의 반응성이 훨씬 좋았다. 이 연구로부터 커다란 세공을 갖고 있는 알루미늄 메조포러스 물질이 정밀화학반응에서 효과적으로 사용될 수 있는 가능성을 확인하였다. 또한 본 연구의 Lewis기만이 도입된 촉매를 사용하여 효과적인 acylation 반응이 가능한 것으로 판단되었다.

참고 문헌

1. G.A.Olah, Friedel-Crafts chemistry, Wiley, New York,1973

2. C.T Krege, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.S. Beck, Nature, 359,710(1992)

3. Robert Mokaya, Willim Jones, Zhaohua Lua, Maria D, ALba and Jacel         Klinowski, Catal. Lett. 113(1996)

4. Xiaoyin chen, Limin Huang, Guozhong Ding and Quanzhi Li, Catal.Lett. 44,    123(1997)

5. Boyapati Manoranjan choudary, Mutyala Sateesh, Mannepalli Lakshmi           Kantam, Kompella Vishweshwar Ram Prasad, Appl. catal. A : , 171,           155(1998)

6. Yudao Ma, Q.L. Wang, Wei Jiang, Bojun Zuo, Appl. catal. A : 165,            199(1997)

7. Ji Man Kim, Ja hun Kwak, Shinae Jun and Ryong Ryoo, J. Phys. chem. 99,    16473(1995)

Fig1. FT-IR pattern of pyridine on AlMCM41        (a)100℃(b)200℃(c)550℃(d)HY

Fig3. Yields(%) of PMAP and acetic acid on reaction time

heat treatment temperture (a)100℃(b)200℃(c)550℃