메탄의 부분산화에 의한 합성가스 제조시 니켈 촉매에 대한 연구

김상범, 박지영, 김태옥, 함현식

명지대학교 화학공학과

Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas Using Ni Catalysts

Sang Bum Kim, Ji Young Park, Tae Ok Kim, Hyun Sik Hahm

Dept. of Chem Eng., Myongji University

서론

전세계에 널리 매장되어 있는 천연가스는 석유의 고갈에 직면해 있는 인류에게는 대체에너지로서의 이용가치가 충분하다고 할 수 있다. 이에 여러 연구자들은 천연가스를 보다 효용가치가 높은 물질로 전환하고자 여러 방면에서 연구를 진행하고 있다. 화학공정에서 기본 원료로 사용되고 있는 합성가스는 그 가치가 매우 높으며 현재 합성가스 제조공정은 steam reforming에 의한 방법이다. 하지만 이 공정은 steam을 생산하는 비용이 전체공정의 약 70%를 차지할 정도로 에너지 비용이 많이 소모되는 공정이다. 따라서 에너지 비용을 줄일 수 있는 부분산화에 의한 합성가스 제조공정은 여러 연구자들에게 주목을 받기 시작했으며, 현재 많은 연구들이 진행되고 있다[1]. 지금까지 연구된 내용을 살펴보면 니켈을 포함한 여러 촉매들이 이용되었는데, 크게 3가지로 분류할 수 있다. 첫째는 Ni과 Co이고, 둘째는 귀금속 계열(Pd, Ir, Rh, Ru, Pt)이며, 셋째는 perovskite 계열(GdCoO3, LaNiO3)이다[2]. 본 연구에서는 Ni 촉매의 담지량에 따른 활성을 비교하였고, MgO 와 같은 족에 속하는 BaO 와 CaO를 담체로 하여 담체에 따른 Ni촉매의 활성을 비교하였으며, BET 분석을 통해 각각 촉매의 표면적을 측정하였다.

이론

현재 합성가스 제조시 이용되고 있는 steam reformin 공정과 본 연구에서 수행한 부분산화공정을 비교해 보면

① steam reformin

CH4 + H2O → CO + 3H2,   △H = + 49.3 kcal/mol

② partial oxidation

CH4 + ½O2 → CO + 2H2,   △H = -8.5 kcal/mol

이다. 기존 공정인 steam reforming은 에너지가 많이 소모되는 흡열반응으로 모든 화학공정들이 에너지 비용을 줄이고자 하는 대체 공정쪽으로 가고 있는 현실에 맞지 않으며, 생성물인 CO : H2의 몰비가 1 : 3으로써 합성가스가 메탄올 합성이나 Fischer-Tropsch 공정에 원료로 사용되려면 CO : H2의 몰비가 1 : 2가 되어야 한다. 따라서 몰비의 재조정이 불가피한 단점이 있다. 이에 비하여 부분산화 공정은 에너지 비용을 현격히 줄일 수 있는 발열반응이고 CO : H2의 몰비가 1 : 2로써 메탄올 합성이나 Fischer-Tropsch 공정에 바로 응용되어질 수 있는 장점을 갖고 있다[3]. 부분산화 공정에서 현존하는 carbon deposition에 의한 촉매의 활성저하 문제를 해결하고 반응기체의 폭발에 따른 위험요소를 제거할 수 있는 반응기가 개발되어진다면 steam reforming의 대체공정으로서 높은 가치를 가진다고 할 수 있겠다.

실험

본 실험에서 사용되어진 시약은 Ni(NO3)2 ·6H2O(Shimakyu, 97%), BaO(Kanto Chem. Co., 98%), CaO(Junsei, 98%), MgO(Duksan, 98%), RhCl3(Aldrich, 98%), TiO2(Degusa, 99.5%)이였다. 니켈은 10∼15wt%로 담지량을 달리하여 MgO에 담지시켰으며, 담지방법은 담지해야할 양을 계산하여 증류수에 nikel nitrate를 가하여 충분히 녹인 후 각각에 MgO를 가하여 니켈을 담지시켰다. 그런후 건조기에서 120℃의 온도로 24시간 건조시킨 후, air를 30 ml/min의 유속으로 흘려주며 800℃의 온도에서 3시간동안 소성하였다. 소성된 촉매는 60∼80 mesh의 크기로 제조하였다. 제조된 니켈 촉매와 귀금속 촉매의 활성비교를 위해 3wt%-Rh/TiO2의 촉매를 니켈 촉매와 같은 방법으로 제조하였다. 단 용매는 증류수가 아닌 암모니아수를 사용하여 RhCl3를 녹였다. 또한 Ni 와 MgO가 갖는 특성을 연구하기 위해 MgO와 같은 족인 BaO와 CaO를 담체로 하여 니켈을 담지시킨 촉매를 제조하였다. 반응물은 CH4 = 60 ml/min, O2 = 30 ml/min 의 유속으로 흘려주었으며, 반응온도는 750℃에서 수행하였다. 반응기는 ⅜˙ 석영관을 사용하였고, 미반응물과 생성물의 분석은 GC(Shimadzu, GC-8A)를 사용하였으며 생성물 중 물을 제거하기위하여 ice-bath와 moisture trap을 반응기와 GC사이에 설치하였다. 일정한 분석을 위해 6-port sampling valve를 사용하였으며, 미반응물과 생성물은 carbon balance를 이용하여 메탄 전환율과 CO, H2 선택도를 계산하였다. 표면적 측정은 Micromeritics(Chemisorb 2700)사의 기기를 사용하였다.

결과 및 토론

Catalysts	Surface area(m2/g)
13wt%-Ni/MgO	40.54
13wt%-Ni/BaO	0.58
13wt%-Ni/CaO	1.74
3wt%-Rh/TiO2	33.72

Table 1. Surface area of various catalysts.

Fig. 1을 보면 니켈의 담지량에 따라 다른 활성을 보여줌을 알 수 있다. 13wt%를 담지한 촉매에서 메탄 전환율 82%로 가장 좋은 활성을 얻을 수 있었다. 또한 Fig. 2.와 Fig. 3을 보면 역시 13wt%를 담지한 촉매에서 H2 선택도 93%, CO 선택도 94%로 가장 좋은 결과를 얻었다. Fig. 4.를 보면 MgO 와 같은 족에 속하는 BaO 와 CaO를 담체로 하여 MgO를 담체로 한 촉매와 비교한 결과 MgO를 담체로 사용한 촉매에서 가장 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 이는 Table 1.의 표면적 결과로 판단해 볼 수 있는데, MgO를 담체로 한 촉매에서 40.54 m2/g 으로 가장 큰 표면적을 얻을 수 있었는데 낮은 표면적을 갖는 촉매는 반응물인 메탄과 산소가 충분히 반응할 수 있는 공간을 제공하지 못함으로 현저히 낮은 메탄 전환율과 CO, H2 선택도를 보여준 것으로 판단된다. 또한 Ruckenstein[4]의 보고에 따르면 Ni와 MgO 사이의 이상적 solid solution이 형성되어 우수한 촉매성능을 보인다고 하였다. 따라서 Ni와 BaO, CaO 사이에는 이상적 solid solution이 형성되지 않고 Ni와 MgO 사이에만 이상적 solid solution이 형성되어 위와 같은 결과를 얻을 수 있었던 것으로 추측된다. 마지막으로 Fig. 4.와 Fig. 5.를 보면 귀금속 촉매인 3wt%-Rh/TiO2 촉매와 비교시 13wt%-Ni/MgO 가 더 높은 메탄 전환율과 CO, H2 선택도를 얻을 수 있었다. 따라서 13wt%-Ni/MgO 촉매는 귀금속 촉매에 비해 손색이 없는 활성을 보여주는 촉매로 우수한 장점을 갖는 촉매라고 할 수 있겠다.

참고문헌

1. J. Galuszka, R. N. Pandey and S. Ahmed : Catal. Tod., 46, 83-89(1998).

2. S. Tang, J. Lin and K. L. Tan : Catal. Lett., 59, 129-135(1999).

3. H. D. Gesser and N. R. Hunter : Catal. Tod., 42, 183-189(1998).

4. E. Ruckenstein and Y. H. Hu : Appl. Catal., 183, 85-92(1999).