복합산화물촉매를 이용한 메탄의 CO2 reforming

김 유철, 김 기석

영남대학교 응용화학공학부

CO2 reforming of Methane by Mixed Oxide Catalyst

You-Cheoul Kim and Kiseok Kim

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서  론

메탄의 CO2 reforming은 높은 반응열(□H = +260.5 kJ/mol)을 필요로 하는 에너지 소비 측면의 단점에도 불구하고 greenhouse gas인 CO2를 부가가치가 높은 chemical feedstock으로 전화시켜서 CO2 배출을 저감시키는 환경적 측면의 중요성이 있고, 산업적인 측면에서는 메탄으로부터 고 순도의 합성가스 제조와 순수한 CO gas 제조라는 장점이 있다. 또한 이 반응은 methanol과 ammonia합성, carbonylation 및 FT공정을 통한 higher hydrocarbon제조에 사용될 수 있는 적절한 H2/CO ratio를 가지는 합성가스를 제조 할 수 있게 한다. 그러나 가장 중요한 문제점으로서 carbon deposition에 의한 촉매 coking을 들 수 있다.

이런 단점을 극복할 수 있는 촉매 개발을 위해 많은 연구가 진행중이며 그 대표적인 예로 Ni(Ruckenstein등[1])를 사용하여 높은 전화율을 얻었으며 carbonate 중간체형성(Bitter등[2])에 의해 coking을 줄일 수 있다고 보고되었다. 또한 Ni/La2O3를 사용하여 La2O2CO3 형성(Tsipouriari등[3])에 의해 coking에 의한 deactivation을 줄일 수 있다고 보고되었다. Ferreira-Aparicio등[4]는 Rh, Ru/Al2O3에 의한 bifunctional mechanism을 보고하였는데, 이들은 모두 활성종이 carbonate라는 공통점을 보이고 있다. 한편 최근 Sharma등[5]에 의해 oxide의 redox 능력이 CO2 reforming 활성을 결정한다는 연구결과가 보고되었다. 따라서 본 연구에서는 Ce-Zr계 복합산화물 촉매의 redox 능력, OSC(oxygen storage capacity)관점에서 CO2 reforming 활성에 대한 촉매 조성의 최적화, active metal의 영향을 살펴볼 것이다. 그리고 Ce1-XZrXO2에 Lanthania를 소량 첨가하여 carbonate species 생성 효과를 조사하고자 한다.

이  론

CO2에 의한 methane reforming 반응에서 발생되는 촉매 coking은 일반적으로 metal/oxide 형태의 촉매에서 CHx species의 생성속도와 제거속도의 평형에 관계된다고 할 수 있다. CHx species로부터 형성되는 surface carbon은 oxide의 격자산소 또는 CO2 해리에 의해 생성되는 surface oxygen species 또는 surface carbonate species에 의해서 CO로 제거되는데, 이 단계에서 격자산소의 mobility 또는 oxide에 의한 CO2 해리능력 또는 surface carbonate 생성능력이 CHx species 제거속도에 큰 영향을 미칠 수 있다. 따라서 CHx species의 생성과 제거를 통한 redox mechanism에 의해 메탄의 CO2 reforming반응을 진행시켜 나갈 수 있는 촉매는 우수한 oxygen storage capacity(OSC), 즉 빠른 oxygen mobility/reducibility와 CO2해리에 의한 reoxidation 능력을 동시에 가지는 복합산화물이어야 한다. 이러한 복합산화물의 component oxide들 중 하나는 multiple valences를 가지며 또 다른 하나는 첨가되었을 경우 결정 구조적인 변화를 수반하여 oxygen mobility와 thermal stability를 증가시키는 것이어야 한다. 그리고 메탄을 해리흡착 시키고 surface carbon의 산화반응속도를 증가시키기 위해 금속 활성물질을 소량 첨가하여 위의 복합산화물과 조합된 composite catalyst를 제조하여야 적절한 촉매로 작용할 수 있다. 이와 같은 요구조건을 충족시켜 줄 수 있는 복합산화물로서는 환원과 재산화가 용이하고 oxygen mobility가 우수한 CeO2□ZrO2를 들 수 있다. Ce-Zr계 복합산화물의 경우, CeO2는 oxygen storage 측면에서 우수한 reducible oxide로 잘 알려져 있고, 여기에 ZrO2를 첨가할 경우 고온에서 CeO2의 소결(sintering)에 의한 표면적 감소를 막아주는 열적 안정성 향상을 기할 수 있다. 또한 CeO2의 cubic 구조에서 ZrO2의 tetragonal 구조로의 결정 구조변화를 일으키므로 oxygen mobility의 향상을 기대할 수 있다.

한편 Carbonate mechanism에 의해 메탄의 CO2 reforming 반응을 진행시켜 나갈 수 있는 촉매는 촉매 표면에 carbonate species를 잘 형성할 수 있는 것이어야 하며 ZrO2와 La2O3가 그 대표적인 예이다. 본 연구에서는 여러 조성의 Ce-Zr계 복합산화물 촉매의 CO2 reforming 반응성 실험을 통해 redox mechanism과 carbonate mechanism의 비교를 수행할 수 있을 것이다.

실  험

1. 촉매의 제조

Citric complexation technique으로 Ce1-XZrXO2를 제조하여 densification, screening (30∼50mesh)한 후 활성물질로서 Pt, Pd, Rh을 impregnation 시켜서 촉매를 제조하였다. Ce와 Zr의 상대적 몰비(molar ratio)에 따른 촉매의 반응 특성을 규명하기 위해 복합산화물 조성을 Ce : Zr = 100:0, 90:10, 80:20, 50:50, 20:80, 0:100으로 변화시켰다.

2. 반응성 실험

제조된 촉매의 OSC, 재생력, 열적 안정성을 조사하기 위해서 다양한 조성의 Ce-Zr계 복합산화물 촉매에 대하여 Ar flow(50ml/min)하에 CO, CO2, 또는 O2를 pulse로 injection하였다. 최적 조성의 복합산화물 촉매에 대하여 CH4-CO2 mixture gas를 pulse 주입에 의한 CO2 reforming 반응성 실험을 실시하였다. 반응기는 U-type fixed bed reactor(OD 8mm)를 사용하였으며, 반응전 일정 온도에서 O2 50ml/min로 1hr, Ar 50ml/min로 1hr 전처리 하였다. Product 분석은 Mass spectroscopy를 사용하여(internal standard로 helium사용) 정량화 하였고 촉매의 물성은 XRD, BET로 측정 분석하였다.

결과 및 토의

복합산화물의 산화-환원 특성은 우선 active metal이 담지되지 않은 복합산화물 Ce1-XZrXO2만으로 촉매량 0.1g, 반응온도 600℃에서 CO pulses에 연이은 CO2 pulses 주입으로 실험하였다. 이를 통해 CO에 의해 환원된 복합산화물이 CO2 해리에 의해 재산화 되는 것을 알 수 있었다. 복합산화물 Ce1-XZrXO2 (X=0, 0.1, 0.2, 0.5, 0.8, 1)에 Pd 0.5wt%를 담지 시켜 제조한 촉매의 redox 특성은 Fig 1, Fig 2와 같다.

CeO2에 ZrO2가 첨가 될 수록 oxygen mobility가 증대되어 Ce0.5Zr0.5O2는 Ce0.9Zr0.1O2 또는 Ce0.8Zr0.2O2에 비해 total oxygen은 작지만 CO reduction반응에 이용 가능한 available oxygen이 더 많은 것을 알 수 있었다. (즉, 우수한 OSC 특성을 보였다.) 그러나 촉매 환원-재산화 cycle이 거듭 될수록 CO reduction 반응 활성이 떨어지는 것으로 보아 CO2로 복합산화물을 재산화 시키는데 한계가 있음을 알았다.

CO2 대신 O2 pulses로 촉매 재산화 실험을 실시하였으며 그 결과는 Fig. 3과 같은데 CO2 pulses 경우와는 달리 복합산화물의 재 산화가 완전히 이루어지는 것을 알 수가 있다. 그리고 Ce0.5Zr0.5O2의 복합산화물 촉매가 가장 빠른 oxygen mobility와 우수한 OSC를 보이고 있다.

다음으로 메탄의 CO2 reforming 실험에서 먼저 active metal없이 복합산화물 Ce1-XZrXO2만으로 촉매량 0.1g, 반응온도 600℃에서 CH4:CO2=1:1 mixture gas 을 20 pulses까지 주입한 결과 반응성이 없음을 관찰하였다.

복합산화물에 메탄의 해리능력이 뛰어난 활성물질 Pt를 0.5wt% 담지 시켜 반응성을 실험하였는데, 그 결과 Fig. 4와 Fig. 5과 같다. CO2 전화율로부터 판단했을 때□CeO2에 Zr이 첨가됨에 따라서 first pulse에서는 complete oxidation이 선호되는 것을 볼 수 있었으며(Fig. 5) 3번째 pulse 이후부터 CH4 또는 CO2 conversion을 CeO2에 비교하여 최대 10%정도 증가시킬 수 있었다. 20 pulses 이후 촉매 환원정도를 O2 pulse 소모량으로부터 계산한 결과 Zr이 첨가됨으로써 oxygen mobility가 좋아진 Ce0.5Zr0.5O2는 약 5.5%정도 환원이 되었으며 CeO2는 1.24%정도 환원이 되었다. 열역학적으로 600℃에서 CH4과 CO2의 equilibrium conversion은 각각 63%, 72%인데, 0.5wt%Pt/Ce0.5Zr0.5O2 경우 CH4 conversion은 약 56%, CO2의 conversion은 68%로 좋은 활성을 보이고 있으며 stability가 좋은 것으로 나타났다. 온도의 영향을 보기 위해 550℃, 650℃에서도 반응성을 실험하였고 온도가 상승함에 따라 CH4, CO2 conversion이 증가하는 것을 볼 수 있었다.  반응온도를 600℃로 고정시킨 후 first  pulse에서의 CH4의 complete oxidation에 의한 CO2와 H2O 생성을 줄이기 위해 Ce-Zr 복합산화물 촉매에 La2O3를 소량 첨가한 결과 first pulse로부터의 H2O 생성량을 줄일 수 있었고(Fig. 6) overall CO2 conversion도 증가되었다. Active metal의 영향을 보기 위해 Ce0.5Zr0.5O2에 Pd, Rh을 각각 0.5wt% 담지 시켜 반응성을 실험하였는데(Fig. 7), Pd의 경우 활성이 좋지 못하며 deactivation이 일어나는 것을 볼 수 있었고 Rh은 Pt과 유사한 반응성을 보였다.

위의 redox mechanism과 carbonate mechanism에 의한 CO2 reforming을 비교 연구하기 위해 carbonate species를 잘 형성하는 것으로 알려진 ZrO2와 La2O3를 사용하여 CO2 reforming을 또한 실시할 예정이다.

참고문헌

[1] E. Ruckenstein and Y. H. Hu, Applied Catalysis A: General 133, 149         (1995).

[2] J. H. Bitter, K. Seshan, and J. A. Lercher, J. Catal. 176, 93 (1998).

[3] V. A. Tsipouriari and X. F. Verykios, J. Catal. 187, 85 (1999).

[4] P. Ferreira-Aparicio, M. Fernandez-Garcia, A. Guerrero-Ruiz, and             I. Rodriguuez-Ramos, J. Catal. 190, 296 (2000).

[5] S. Sharma, S. Hilaire, J. M. Vohs, R. J. Gorte, and H.-W. Jen, J. Catal.      190, 199 (2000).