□-Al2O3 촉매상에서의 납사의 접촉 열분해

채종현, 정상문, 이원호

LG 화학 기술연구원, 화학공정연구센타

Catalytic Pyrolysis of Naphtha on □-Al2O3 catalysts

Jong Hyun Chae, Sang Mun Jeong, and Won-Ho Lee

Chemical Process & Catalysis Research Institute,

LG Chemical Ltd./Research Park

서론

에틸렌과 프로필렌은 석유화학 제품의 중요한 기초 원료이다. 에틸렌과 프로필렌은 주로 천연가스나 납사, 가스 오일등과 같이 파라핀계 화합물을 주요 성분으로 하는 탄화수소를 수증기 존재하에 800℃ 이상의 고온에서 열분해하여 제조한다. 탄화수소의 수증기 분해 반응에서 에틸렌과 프로필렌의 수율을 높이기 위해서는 탄화수소의 전환율을 높이거나 올레핀의 선택도를 높여야 한다. 그러나 순수한 수증기 열분해 반응으로는 탄화수소의 전환율이나 올레핀의 선택도를 높이는데 한계에 이르렀기 때문에 촉매를 이용한 접촉 열분해에 의하여 올레핀의 수율을 높일 수 있는 다양한 방법이 제안되어 왔다.

MgO-ZrO 촉매, CaO-Al2O3  촉매, MnO/ZrO 촉매, Fe-MgO 촉매 등이 수증기 분해 촉매로 제안된 바 있으며 K/ZrO 촉매, KVO3/□-Al2O3 촉매는 촉매의 coking을 방지하는데 효율적인 촉매로 알려져 있다.

본 연구에서는 수증기 분해 촉매로 혹은 촉매의 담체로서 일반적으로 많이 이용되는 □-Al2O3를 촉매로 사용하여 납사의 접촉 열분해 특성을 조사하였다. □-Al2O3의 물성, 충진량, 형태에 따라서 에틸렌과 프로필렌의 수율이 어떻게 변화하는지를 관찰하였다.

실험장치 및 실험 방법

Table 1. Physical properties of various □-Al2O3 catalysts

Catalyst	Surface area (m2/g)	Silica(wt%)	Shape	Size (mm)
A	0.32	0.3	P	3
B	0.23	0.3	S	6
C	0.25	0.3	R	8
D	0.008	13	R	6
E	0.008	13	R	8
F	9.54	6	R	8
G	0.76	0.1	S	5
H	0.008	12	S	5
I	0.07	11.5	S	5
J	1.12	6	S	6

(P: pellet, R: ring, S: sphere)

Table 1 에는 본 실험에서 사용한 여러 가지 □-Al2O3 촉매의 물성을 나타내었다. Table 1에 나타낸 □-Al2O3 촉매는 표면적이 0.008-9.54m2/g, 실리카의 함량이 0.1-13wt%, 형태는 pellet, sphere, ring 3가지 형태이다.

납사의 접촉 열분해 반응에 사용한 납사의 조성 및 성질을 Table 2에 나타내었다.

Table 2. Properties of naphtha

Specific gravity, g/cc	0.675
IBP, ℃	30.9
FBP, ℃	160.7
n-paraffin, wt%	39.5
i-paraffin, wt%	38.9
Naphthene, wt%	15.3
Aromatics, wt%	6.3

반응물인 납사와 물은 정량펌프로 반응장치에 주입하는데 이 때 납사와 물의 주입 비율은 무게비로 2:1이 되도록 하였으며 납사의 유량은 LHSV가 10이 되도록 조절하였다. 반응장치로 주입된 납사와 물은 각각 기화기를 거쳐서 혼합된 다음에 550℃로 가열되는 1차 예열기를 통과한 후 650℃로 가열되는 2차 예열기를 거쳐서 촉매가 충진된 반응기로 주입된다. 반응기(외경 : 1/2inch, 길이 : 60cm)는 3단으로 구성된 전기로에 의해 880℃로 가열되며 2차 예열기를 거친 수증기-납사 혼합물이 반응기를 통과하면서 접촉 열분해 반응이 일어난다. 반응생성물은 직렬로 연결된 2개의 응축기를 통과하는 동안 물과 heavy oil이 액상으로 응축분리되고 나머지 기상 혼합물은 온라인으로 연결된 GC로 분석된 후 배출된다. 본 발명에서 사용한 에틸렌의 수율은 다음과 같이 계산하였으며 다른 생성물의 수율도 동일한 방법으로 계산하였다.

에틸렌의 수율(wt%) = 에틸렌 생성량/납사 주입량 x 100

결과 및 고찰

납사의 thermal cracking을 수행하여 contact time에 따른 에틸렌, 프로필렌의 수율 변화를 Fig.1 에 나타내었다. 메탄과 에틸렌은 contact time이 증가함에 따라 함께 증가하였으며 프로필렌은 증가하다가 0.1s 부근에서 최대값을 보이고 다시 감소하는 전형적인 thermal cracking pattern을 보여주었다.

Thermal cracking 결과와 catalytic cracking 실험 결과를 Fig.2에 나타내었다. 메탄 수율을 cracking severity로 보고 메탄 수율에 따른 에틸렌, 프로필렌 수율을 비교하였다. Catalytic cracking에서의 메탄 수율에 따른 에틸렌, 프로필렌의 수율 변화는 thermal crakcing의 경우와 일치하였다. Al2O3를 촉매로 사용하는 경우에는 선택도는 변화가 없고 전환율이 증가하는 것으로 나타났다.

Fig.3에 촉매 충진량에 따른 에틸렌 수율의 변화를 나타내었다. 반응기 길이(60cm)를 4등분하여 반응기의 하단부터 촉매를 충진하여 촉매충진 높이가 각각 15cm, 30cm, 45cm, 60cm가 되도록 한 다음에 반응 실험을 수행하였다. 에틸렌 수율은 반응 실험을 수행한 800-880℃의 온도(furnace 온도) 범위에서 촉매 충진량에 따라 선형에 가까운 S자형으로 증가하였다.

Fig.4에는 contact time이 비슷한 조건에서 촉매표면적이 다른 여러 가지 알루미나 상에서의 에틸렌 + 프로필렌의 수율을 나타내었다.  촉매표면적과 올레핀 수율과는 상관 관계가 없는 것으로 나타났으며, 실리카 함량의 차이도 촉매의 활성과는 무관한 것으로 보인다.

Fig.1 Concentration profiles of CH4,    Fig.2 Comparison of catalytic cracking

C2H4, C3H6 with contact time          pattern with that of thermal

(thermal cracking)                      cracking(Catalyst : I)

Fig.3 Variation of ethylene yield         Fig.4. Effect of surface area of

with amount of catalyst                 catalyst on the ethylene and

(Catalyst : B)                           propylene yield

결 론

알루미나 촉매상에서 catalytic cracking을 실시한 결과 thermal cracking에 비하여 에틸렌 및 프로필렌 수율이 향상하였다. 촉매를 사용하여 올레핀 수율이 향상된 것은 선택도가 아닌 전환율이 증가하였기 때문인 것으로 나타났으며, 촉매 충진량을 증가시킬수록 올레핀 수율도 함께 증가하였다. 물리적 성질과 실리카 함량이 다른 여러 가지 알파 알루미나 상에서의 납사 cracking 실험 결과로부터 알루미나의 표면적이나 실리카 조성이 올레핀 수율에는 거의 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.

감 사

본 연구는 과학기술부의 국가지정연구실 (NRL) 사업을 통해 연구비를 지원받았습니다. 이에 감사드립니다.

참고 문헌

[1] US 3,644,557, 1972.

[2] US 3,969,542, 1976.

[3] US 4,111,793, 1978.

[4] EP 212,320, 1987.

[5] US 3,872,179, 1975.

[6] SU 1,011,236, 1983.