초임계 유체를 이용한 NTO의 재결정

임교빈(1), 이상윤(1), 구기갑(2), 김현수(3), 박방삼(3)

수원대학교 화학공학과(1), 서강대학교 화학공학과(2), 국방과학연구소(3)

The Recrystallization of NTO by Supercritical Fluid

Gio-Bin Lim(1), Sang-Yun Lee(1), Kee-Kahb Koo(2), Hyoun-Soo Kim(3), Bang-Sam Park(3)

Dept. of Chem. Eng., The Univ. of Suwon(1), Dept. of Chem. Eng., Sogang Univ.(2),

Agency for Defence Development(3)

서   론

임계상태 이상에서 존재하는 유체로 정의되는 초임계유체를 이용하여 기존의 공정들이 지니는 단점들을 보안하려는 연구 매우 다양한 분야에서 수행되고 있다. 초임계 유체를 이와 같이 다양한 분야로 적용, 응용하고자 하는 것은 일반적인 매개체로 사용되는 액체 및 기체상태의 물질들이 지니는 장점을 절충시킨 초임계 유체의 독특한 특성을 이용하고자 하는 것으로 기존의 방법을 적용시 나타나는 한계점등을 극복하고 보다 우수한 성질을 지닐 수 있는 물질 및 공정의 개발을 그 기반으로 두고 있다. 일반적으로 널리 이용되는 초임계 유체로는 이산화탄소(Tc=31℃, Pc=73.8bar)가 있으며 비휘발성, 무독성, 낮은 임계 조건 및 저렴한 가격 등의 장점을 지니고 있다.

초임계 유체를 응용하는 다양한 분야들 중에서 재료분야에 적용 할 수 있는 공정 중 하나가 미세입자의 형상 및 크기 분포조절을 위한 재결정법이다. 초임계 유체를 이용한 재결정법으로는 많이 연구되는 방법으로는 RESS (Rapid Expansion Supercritical Solution)과 GAS (Gas-Anti Solvent)법 등이 있으며 대상 물질에 따라 적합한 공정을 이용한 다양한 물질에 대한 재결정 연구가 수행되고 있다. RESS법은 재결정 대상이 되는 고체가 주어진 온도와 압력에서 초임계 유체에 용해된 후 고압상태의 고체+초임계유체 용액이 저압의 상태로 감압 분사시 발생되는 초임계 유체의 용해도의 급격한 감소로 대상물질이 재결정되는 방법으로 피부연고, 안과용액 등과 같이 분쇄하거나 재결정하기 어려우며 매우 미세하고 균일한 입자가 요구되는 물질에 대한 적용이 적합하다. 그러나 RESS법을 적용하기 위해서는 초임계유체가 대상 고체물질에 대하여 상당한 용해력을 지니고있어야 하므로 적용시킬 수 있는 대상물질의 범위가 상대적으로 한정되어있다고 볼 수 있다. 이에 반하여 초임계 GAS (Gas-Anti Solvent)법은 유기용매 등에는 녹으나 초임계유체에 용해되지 않는 물질에 대하여 적용 될 수 있는 방법으로 초임계 유체가 대상물질이 용해되어있는 용매와 단일상을 형성하면서 용매의 용해력을 저하시키는 역용매(anti-solvent)로 작용하여 용액중의 용질이 과포화상태를 거치며 미세하고 균일한 입자크기 분포를 이루게 된다. 이러한 GAS 재결정방법은 RESS법과 비교하여 상당한 양의 고체물질이 용매에 용해되고 초임계유체와의 용매의 혼합이 용이하여 용매의 팽창이 이루어질 수 있다면 다양한 고체 물질의 재결정화에 적용이 가능하다. 이러한 초임계유체를 이용한 재결정법은 분쇄등과 같은 기존의 기계적인 재결정법은 물론 용액으로부터 과포화 상태를 통한 재결정법에 비하여 기존의 방식으로는 형성 할 수 없었던 매우 균일한 조건상태를 형성 할 수 있으며 특히 과포화도비, 입자성장속도 등에 크게 영향을 미치는 초임계유체 조건을 변화시킴으로써 입자의 형상, 크기 및 좁은 크기분포를 조절 할 수 있다.

본 연구에서는 폭발성의 증대와 동시에 이동 및 저장시 발생될 수 있는  문제점 해결을 위해 열이나 충격 등에 둔감성을 지니는 새로운 에너지 물질의 합성을 통하여 얻어진 NTO (3-Nitro-1,2,4-Triazol-5-One)[1-2]를 재결정 대상물질로 선정하여 초임계 이산화탄소를 이용한 GAS 재결정 공정의 조작 조건에 따른 미세 NTO 재결정 입자의 형상 및 크기변화를 관찰하였다.

재료 및 실험방법

본 연구에서 재결정 대상물질로 선정되어진 NTO는 (주)한화에서 합성되어진 제품을 제공받아 사용하였다. 초임계유체로 사용되어진 이산화탄소는 순도 99.5%를 지니고 있으며 NTO 용해를 위한 유기용매인 dimethylformamid (DMF)와 methyl alcohol은 HPLC급을 미국 Sigma-Aldrich사의 제품을 구입하여 사용하였다. GAS 재결정법을 적용하기 위한 기초적 연구로 유기용매의 NTO 용해도와 온도와 압력 변화에 따른 이산화탄소 내에서의 상거동을 관찰하였다.

초임계 GAS 방법을 이용한 재결정 실험장치는 Fig. 1에 제시된 것과 같으며 튜브형태의 고압 침전기 (precipitator), NTO 용매 이송을 위한 고압펌프(syringe pump), 이산화탄소를 가압/공급하는 고압펌프와 재결정 NTO의 수집을 위한 필터 부분으로 구성되어있다. 침전기의 압력은 후방압력조절기에 의해 조절되어지며 온도 조절기에 의하여 제어가 이루어는 항온 공기조내에서 일정 온도상태로 유지되어지도록 구성되어있다. NTO용액은 고압 유체 실린더 펌프를 이용해 일정한 유속으로 노즐을 통하여 분사를 시켰다.

침전기의 상단 부분에 위치한 노즐은 외경 1/16″, 내경 127□로 Fig. 2와 같은 구성을 하고 있다. 노즐을 통하여 미세하고 균일하게 분사되어진 NTO 용액과 CO2가 침전기내에서 연속적이고 동일한 방향으로 흐르면서 이산화탄소와 용매와의 혼합에의한 용매의 용해력 저하에 따른 결정핵의 생성과 결정의 성장이 이루어지도록 하였다. 재결정된 NTO는 침전기의 바닥의 부분에 장치되어 있는 금속여과기(0.5□)에 의하여 수집되어지며 NTO가 제거되어진 잔류 용액과 CO2의 혼합 유체는 여과기를 통과하여 감압탱크에서 압력 저하에 따른 자발적인 분리가 이루어져 용매의 회수가 이루어진다. 충분한 양의 NTO의 수집이 이루어진 후에는 순수한 CO2만을 침전기의 내부로 흘려보내 줌으로써  재결정 NTO 재결정 NTO 입자상의 잔류 유기용매가 제거되어진다. CO2의 유속과 사용된 양은 건식 누적 기체유량 측정기(dry test meter)를 이용하여 측정을 하였다. 침전된 NTO 입자의 형태의 측정은 SEM(scanning electron microscopy)를 이용하여 관찰하였으며 XRD와 IR을 이용하여 재결정 이전과 이후의 NTO의 변형여부를 비교하였다.

결과 및 토론

이산화탄소를 이용한 GAS 재결정 실험의 온도조건은 25∼50℃와 60∼300bar의 압력조건에서 DMF와 methanol을 이용하여 수행되었다. 유기용매의 NTO 용해도를 측정한 결과 DMF의 경우 25∼70℃ 범위에서 약 40wt% 정도, methanol의 경우 10∼30℃에서 5∼7wt%의 용해도를 보였다. 유기용매인 DMF와 methanol의 이산화탄소내에서 유사하며 매우 우수한 팽창 거동을 보이며 유기용매와 이산화탄소간의 단일상을 형성하였다. 이러한 팽창성은 온도가 높을수록 완전 혼합되어 단일상을 이루기 위해 요구되는 압력이 증가하였다.

유기용매의 종류를 변화시키면서 NTO를 재결정한 결과 재결정 전의 형상인 가로 10∼30□, 길이 50∼100□의 막대형(Fig. 3-A)에 비하여 DMF를 용매로 사용한 경우에는 구형의 형태(Fig. 3-B)를 보였으며 methanol을 용매로 사용할 때에는 다각형 형태의 단위입자들이 모여 꽃모양(Fig. 3-D)의 응집을 구성함을 알 수 있었다. 두 용매를 사용하여 얻어진 재결정 입자의 XRD와 IR에 의한 재결정 전의 NTO와 비교를 통하여 재결정후의 NTO 내부의 분자 구성의 변형은 없는 것을 확인하였다. 이러한 결과를 통하여 용매의 종류에 따라 다양한 입자의 형상변화를 유발할 수 있음을 확인하였다. Fig. 3에서는 DMF와 methanol을 용매로 사용하여 초임계 이산화탄소의 조작 조건을 변화를 줌으로써 얻어진 다양한 재결정 입자 형상을 보이고 있다. 용매의 종류에 따른 재결정입자의 형상 변화중 구형적인 입자의 형태를 보인 DMF를 주된 용매로 사용하여 각 조작 변수의 변화에 따른 영향을 살펴본 결과 전반적으로 동일한 이산화탄소의 밀도 조건하에서 온도가 낮을수록 작고 표면 상태가 좋은 구형입자를 얻을 수 있음을 확인하였으며 0.81 g/□정도의 이산화탄소 밀도 조건에서 5, 10 wt% NTO/DMF용액을 사용하였을 때 평균입자 크기가 각각 12□, 16□인 구형 입자를 얻을 수 있었다. 조작온도 중 비교적 높은 조건인 50℃에서는 침상의 단위입자들이 모인 응집형(Fig. 3-C)을 구성하였으며 형상, 크기 및 크기분포면에서 매우 불규칙한 분포를 보였다. 또한, 주어진 온도 및 압력의 조건에서 일정한 투입비로 CO2와 용액을 투입하였을 경우 일정농도 이상의 조건에서는 재결정되어지는 NTO입자의 형상과 크기 분포가 불규칙성을 보여 과다한 핵형성 및 결정 성장 요인의 환경에서는 균일한 입자의 형성을 저해하는 것을 확인할 수 있었다.

Methanol을 용매로 사용한 경우 전반적으로 다각형의 작은 단위의 입자들이 모인 형상을 띠고 있으며 5wt%의 용액을 0.5□/min의 유속으로 분사시켜 온도 25℃, 압력 100∼150bar범위에서 얻은 재결정입자는 1∼3□ 크기의 다각형 형태를 보이고 있었다.(Fig. 3-E) NTO용액과 이산화탄소의 투입속도를 조절함으로써 Fig. 3-D, F와 같은 꽃모양과 판상의 형태인 재결정 입자를 얻을 수 있었으며 용액과 이산화탄소의 투입비가 입자의 형상 결정을 위한 중요한 요인인 될 수 있음을 확인하였다.

결   론

본 연구에서는 새로운 추진제인 NTO를 초임계 유체를 역용매로 사용한 GAS 재결정법을 이용하여 각 조작조건에 따른 입자형상 및 크기/크기분포를 조절할 수 있는 기초적 자료를 얻을 수 있었으며 기존의 방법으로는 형성하기 힘든 크기 및 크기분포를 얻을 수 있는 가능성을 확인하였다.

참고문헌

1. Lee, K. Y. and Coburm, M. D., Los Alamos National Lab Report,

No. LA-10302-MS (1985)

2. Champman, L. B., Los Alamos National Lab Report, No. LA-UR-98-432  (1989)

Fig.  Experimental apparatus for the semi-continuous GAS process

Fig. Mechanism of  mass transfer between jetted solution drop and CO2

Fig . Various  shapes of NTO recrystallized by GAS  method

A    : original NTO

B-C : recrystallized NTO from NTO/DMF

D-F : recrystallized NTO from NTO/methyl alcohol